[發(fā)明專利]一種有機硅改性的丙烯酸酯/銀納米復合材料及其制備方法

在審

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• 申請日: 2014-12-12
• 公開（公告）號: CN105732918A
• 公開（公告）日: 2016-07-06
• 發(fā)明（設計）人: 陳旭;張長軍;朱博超;劉義;馬艷萍;劉小燕;許云波;竺棟榮;吳冬
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F220/14;C08K3/08
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;梁揮

技術領域

本發(fā)明涉及一種有機/無機納米復合材料及其制備方法，尤其涉及一種有機硅改性的丙烯酸酯/銀納米復合材料及其制備方法。

背景技術

目前，隨著科學技術的發(fā)展，人們對涂裝領域的材料性能要求也越來越高，具有耐熱、防污、抗菌等綜合性能的涂料市場前景廣闊。耐熱高分子材料主要有芳環(huán)聚合物類，雜環(huán)聚合物類，梯形聚合物類，元素有機聚合物類；可用于制備低表面能防污涂料的樹脂主要有氟碳樹脂，有機硅樹脂以及氟硅樹脂三大類；而可用于無機抗菌材料的主要是含銀、銅、鋅等抗菌離子的離子型抗菌材料和光催化活性抗菌材料以及含金屬氧化物抗菌材料三種。

眾所周知，有機/無機納米復合材料可以集各組分的優(yōu)異性能于一體。我們知道聚丙烯酸酯具有良好的生物相容性，具有膜豐滿和機械強度高等優(yōu)點，但耐候性和耐玷污性不足；而有機硅材料擁有很低的表面能，具有很好的疏水、耐玷污性能，而且該類材料中Si-O鍵能高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘低，使其具有優(yōu)異的耐高低溫、生理與化學惰性。因此，經(jīng)過有機硅改性的丙烯酸酯可使這類復合材料將丙烯酸酯及有機硅的優(yōu)異性能結(jié)合起來，使得這類材料具有良好的耐熱、防污性能。

目前有機硅改性丙烯酸酯可采用自由基聚合的方法(GraiverD,DeckerGT,KimY,HamiltonFJ,HarwoodHJ.Graftandblockcopolymerswithpolysiloxaneandvinylpolymersegments[J].Silicon.Chem,2002,1(12):107-120.)。實現(xiàn)改性之前，通常首先制備出功能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，利用功能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)來作為大分子引發(fā)劑、大分子單體以及轉(zhuǎn)移劑接受體。如Minami等人在氮氣氛圍保護下，以末端含有羥基的聚二甲基硅氧烷與2-溴異丁酰為起始原料在三乙胺中進行攪拌反應，反應結(jié)束后過濾，將濾液減壓蒸餾除去惰性有機溶劑后溶解在二氯甲烷中，用碳酸氫納溶液洗滌至少1次，分液，有機層用干燥劑干燥，再過濾，最后將濾液減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑得到油狀黃色的溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑。按照原子轉(zhuǎn)移自由基聚合機理，在惰性氣氛的保護下進行聚合反應，以氯化亞銅為催化劑，以1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺為配體，在惰性溶劑甲苯中進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。按照摩爾比，甲基丙烯酸甲酯：引發(fā)劑：催化劑：配體＝10～100:1:1:3加料，經(jīng)過冷凍-抽真空-解凍3次循環(huán)后，加熱溶液，80-90℃開始反應。反應5小時后，將所得溶液用四氫呋喃稀釋，再將稀釋后的溶液通過堿性氧化鋁柱以除去催化劑，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分溶劑后，用甲醇沉淀獲得產(chǎn)物，再將產(chǎn)物反復溶解-沉淀至少3次后，最后將其置于真空干燥箱中干燥，得到終產(chǎn)物聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯。(HidetoMinami,YasuyukiKagawa,ShintaroKuwahara,JunjiShigematsu,SyujiFujii&MasayoshiOkubo.Dispersionatomtransferradicalpolymerizationofmethylmethacrylatewithbromo-terminatedpoly(dimethylsiloxane)insupercriticalcarbondioxide.DesignedMonomersandPolymers.2004,796)：553-562)。

聚丙烯酸酯中的羰基氧對于金屬離子有很好的絡合能力，因而這一特性又賜予了有機硅改性的丙烯酸酯這類物質(zhì)另一性能，即它可以作為金屬納米粒子制備過程中的穩(wěn)定劑，使得經(jīng)過分離提純后得到的有機/無機納米復合材料擁有更多特異的性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種有機硅改性的丙烯酸酯/銀納米復合材料。本發(fā)明還提供一種采用有機硅改性的丙烯酸酯(PDMS-b-PMMA)為穩(wěn)定劑來制備有機硅改性的丙烯酸酯/銀納米復合材料的方法。該復合材料，即聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯/銀納米顆粒(PDMS-b-PMMA/Ag)，兼具有機材料和無機材料的綜合性質(zhì)，擁有很好的耐熱、防污和抗菌性能。

本發(fā)明有機硅改性的丙烯酸酯/銀納米復合材料(PDMS-b-PMMA/Ag)，以PDMS-b-PMMA為穩(wěn)定劑，在有機溶劑和二甲基甲酰胺組成的混合溶劑中，添加少量硝酸銀作為金屬無機鹽前驅(qū)體，加入微量水，在無需額外添加還原劑的情況下，原位還原硝酸銀，最后將混合溶液濃縮、沉淀、離心、干燥后得到有機/無機納米復合材料，其具體制備方法如下：

(1)合成PDMS-b-PMMA