[發明專利]一種高分子型抗靜電抗氧化雙功能化合物、合成方法及其應用

有效

• 申請號: 201410771121.6
• 申請日: 2014-12-11
• 公開（公告）號: CN105732966B
• 公開（公告）日: 2017-12-01
• 發明（設計）人: 李廣全;劉義;段宏義;劉敏;李麗;吳建;張華強;陳旭;李艷芹;李朋朋;張鵬;鄧守軍;楊柳;劉小燕;慕雪梅
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08G63/672
• 分類號: C08G63/672;C08G63/85;C08G63/83;C08L67/02;C08L23/12;C08L23/06
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司11006
• 代理人: 高龍鑫,梁揮

技術領域

本發明涉及一種抗氧化抗靜電雙功能化合物及其合成方法，尤其涉及一種高分子中同時包含受阻酚基團和親水基團的化合物及其合成方法，本發明還涉及該高分子化合物在聚烯烴樹脂中的應用。

背景技術

受阻酚類化合物由于能與聚合物爭奪自動氧化中形成的過氧自由基，通過氫原子的轉移，形成羧酸和一種穩定的抗氧劑自由基，該自由基又具有捕獲活性自由基的能力，可以終結聚合物鏈式氧化反應的第二動力學鏈。受阻酚類抗氧劑通常是在堿性條件下通過酯交換的方式生成。如：US4716244、US5481023、US5563291、US6878843、US2003166962描述了用氨基鋰、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鎂、三乙丙醇鋁、醋酸鋅等為催化劑制備受阻酚類抗氧劑(如抗氧劑1010、1076、245和1135)的過程。

雙親性高分子化合物在樹脂中能夠發生遷移而運動至樹脂表面形成稠密的排列，表面濃度高于內部，親水單元朝向空氣，結合空氣中的水分形成導電層，使得積累的靜電荷得以散逸，有效的減小有害電荷的聚集。雙親性高分子化合物抗靜電劑通常是縮聚反應制得。如：CN200810046009.0、CN200810150057.4、CN02151546.8描述了不同分子結構的雙親類抗靜電劑的制備過程。

現階段受阻酚類抗氧劑和雙親性高分子抗靜電劑在聚烯烴產品廣泛使用，受阻酚類抗氧劑相對均勻的分散在樹脂之中起到抗氧化作用，但樹脂成型后其只有表面與空氣接觸因此只有少量受阻酚類分子起到抗氧化作用，因而大大降低了抗氧化效果。

雙親性高分子化合物在樹脂中能夠發生遷移而運動至樹脂的表面，因此，當同一分子中既含有受阻酚結構又含有雙親性結構時，隨著雙親性結構中親水段的遷移整個分子會向樹脂的表面運動，此時受阻酚結構在樹脂表面的含量增大，抗氧化效果明顯增強。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術中抗氧劑抗氧化效果存在的不足之處而提供一種性能優良的包含雙功能團的化合物及其合成方法。

本發明所提供化合物的結構如式(I)下：

其中n為3-16的正整數。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現，

所采用的原料包括：2,6-二叔丁基對甲基苯酚、硫酸二甲酯、N-溴代丁二酰亞胺、偶氮二異丁腈、直鏈二醇、三溴化硼乙醚溶液、5-甲基間苯二甲酸二甲酯、乙二醇。

本發明所述的化合物的合成路線為：

合成路線中第1步為羥基保護，將受阻酚臨時轉化為苯甲醚，以防羥基在后面的溴代反應中被破壞；第2步反應為苯甲基的α溴代，一般采用NBS等典型的溴代試劑進行；第3步和第4步反應均為溴代物在堿性物質作用下與醇的反應，此類反應可通過控制溴代物與醇類物質摩爾比來實現反應的具體進行程度；第5步反應時將第1步反應的羥基保護后的苯甲醚重新轉化為羥基，此類反應一般使用三溴化硼，反應極易進行，且轉化率非常高；第6步反應是典型的二酯與二醇發生的縮聚反應，此類反應一般為本體聚合或以甲苯等試劑為溶劑，聚合過程多采用催化劑，反應產物為聚合物，一般不溶于醇類試劑，可用混合溶劑重結晶進行提純。

本發明所述的化合物的具體合成步驟為：

第1步，酚羥基的保護：

將2,6-二叔丁基對甲基苯酚與硫酸二甲酯加入反應器，按摩爾比為2,6-二叔丁基對甲基苯酚∶硫酸二甲酯＝1∶(1.1～2)，同時加入反應溶劑A，在氮氣保護下，反應溫度為45℃～61℃，反應時間為0.1h～2h，生成2,6-二叔丁基對甲基苯甲醚；

酚羥基保護反應過程為：

在酚羥基保護反應過程中，用核磁共振氫譜¹H NMR分析監控反應物中2,6-二叔丁基對甲基苯酚的含量，直至反應物中檢測不出2,6-二叔丁基對甲基苯酚；通常可以每隔10分鐘監測一次，也可采用不等間隔周期監測。

按理論值，硫酸二甲酯應為2,6-二叔丁基對甲基苯酚的二分之一，實際應用時，加入的硫酸二甲酯要明顯過量，以保證2,6-二叔丁基對甲基苯酚的全部反應。反應中氮氣起到對反應的保護作用，防止氧氣或其他雜質對于反應的干擾。

反應完全后將反應液冷卻至室溫，向反應液中加入碳酸鉀稀溶液進行萃取，有機相干燥后蒸干即可得到純凈的2,6-二叔丁基對甲基苯甲醚。

第2步，2,6-二叔丁基對甲基苯甲醚的α溴代：