[發(fā)明專利]雙端官能化三元共聚橡膠及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410771090.4
• 申請日: 2014-12-11
• 公開（公告）號: CN105732921B
• 公開（公告）日: 2018-06-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 董靜;趙旭濤;張華強(qiáng);陳紅;宋同江;崔英;崔彥君;陶惠平;康安福;龔光碧;鄭聚成;李晶;梁滔;叢日新
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F297/04
• 分類號: C08F297/04;C08F8/00;C08L53/02
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;梁揮

本發(fā)明提供了一種大分子鏈雙端都官能化改性的三元共聚橡膠，采用官能化引發(fā)劑與封端法共用，使分子鏈兩端含有不同的官能團(tuán)同時與炭黑/白炭黑具有良好結(jié)合力：一端采用保護(hù)基團(tuán)的有機(jī)鋰引發(fā)劑使分子鏈含有[—Si?(OR)3]基團(tuán)，有助于實(shí)現(xiàn)填料在橡膠基體中的納米分散；另一端含有(—COOH)基團(tuán)，有利于與炭黑相互作用，從而促進(jìn)炭黑在橡膠基體中的分散。同時，因大分子鏈的兩端與炭黑/白炭黑作用降低了橡膠網(wǎng)絡(luò)中最終交聯(lián)點(diǎn)與鏈端之間的鏈節(jié)的自由度，使其能有效參與整個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性回復(fù)，降低周期性形變中的能量損失，改善生熱和滾動阻力。本發(fā)明的雙端官能化三元共聚橡膠由于具有較低的滾動阻力和較高的抗?jié)窕校且环N理想的高性能輪胎用膠。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于合成橡膠技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種雙端基官能化三元共聚橡膠及其合成方法，進(jìn)而得到綜合性能優(yōu)異、特別是具有高抗?jié)窕院偷蜐L動阻力的新型三元共聚橡膠。

背景技術(shù)

隨著汽車和輪胎工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，對合成橡膠的性能要求越來越高，輪胎胎面膠既要有較低的滾動阻力和良好的抗?jié)窕阅埽€要有優(yōu)異的耐磨性能等。溶聚丁苯橡膠(SSBR)由于具有低滾動阻力、高抗?jié)窕妮^好平衡，逐漸成為高性能輪胎胎面的首選用膠之一。三元共聚橡膠(SIBR)是新一代的聚丁苯橡膠，其設(shè)計(jì)理念是將不同的鏈段(丁二烯、異戊二烯、丁苯等)集于一體，由不同的鏈段提供不同的性能，最終使其各項(xiàng)綜合性能達(dá)到最佳平衡。在三元共聚橡膠設(shè)計(jì)合成中降低滾動阻力、提高抗?jié)窕缘闹饕悸钒ǎ篴.提高填料分散性，減少填料自身網(wǎng)絡(luò)的形成；b.完善橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減少橡膠的Payne效應(yīng)；c.選擇合適橡膠組成、控制聚合物微觀結(jié)構(gòu)。官能化改性技術(shù)已成為其有效手段之一，這是因?yàn)楣倌芑鶊F(tuán)通常為極性基團(tuán)，有利于與填料相互作用，從而促進(jìn)填料在橡膠基體中的分散；同時，因末端與填料作用或本身相互作用降低了橡膠網(wǎng)絡(luò)中最終交聯(lián)點(diǎn)與鏈端之間的鏈節(jié)的自由度，減少了橡膠硫化過程中的自由末端，使其能有效參與整個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性回復(fù)，從而降低了周期性形變中的能量損失，改善了生熱和滾動阻力。

目前，官能化報道較多的是溶聚丁苯橡膠，官能團(tuán)的引入可以在鏈端，也可以在鏈中，即鏈端官能化和鏈中官能化。鏈端官能化出現(xiàn)較早，如錫偶聯(lián)產(chǎn)品可以在加工過程中產(chǎn)生斷鍵從而促進(jìn)碳黑分散，故歸為端基改性產(chǎn)品，這類產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)是不改變產(chǎn)品分子鏈的完整性，容易在工業(yè)中實(shí)現(xiàn)，缺點(diǎn)是含量相對較低。SIBR末端官能化實(shí)現(xiàn)方法主要有官能引發(fā)劑引發(fā)聚合法和活性聚合物末端終止法等手段。官能化引發(fā)劑主要是采用含氮有機(jī)鋰、含錫有機(jī)鋰、含硅有機(jī)鋰等官能化引發(fā)劑來實(shí)現(xiàn)分子鏈的一端官能化，其官能化程度高于末端終止法，同時可實(shí)現(xiàn)定量化。末端終止法改性端基用的化合物包括含氮化合物、含錫化合物、含硅化合物。在末端官能化方法中，引入硅氧烷基團(tuán)是一種增強(qiáng)白炭黑分散性的有效方法，在加工過程中微量濕氣會促使烷氧基與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生反應(yīng)生成Si-O-Si鍵，從而降低了填料網(wǎng)絡(luò)，有助于實(shí)現(xiàn)填料的納米分散。普利司通和住友橡膠在這方面做了較多的探索，制備的白炭黑/炭黑/SSBR體系具有均衡的低滾動阻力、高抗?jié)窕?、低磨耗和?yōu)良加工性。采用雙官能團(tuán)引發(fā)劑或?qū)⑸鲜龆呗?lián)用可以實(shí)現(xiàn)雙端官能化。雙端官能化化，尤其是雙端含不同官能團(tuán)的改性產(chǎn)品，不僅可以增加極性基團(tuán)含量，進(jìn)一步促進(jìn)填料分散，提高橡膠與填料的作用力，同時還可以針對填料，如雙相碳黑進(jìn)行極性官能團(tuán)的引入。橡膠分子雙端官能化基團(tuán)和填料的有效作用能夠進(jìn)一步降低鏈自由末端含量，從而降低滾動阻力。鏈中官能化的優(yōu)點(diǎn)是能夠在更多的在分子鏈上引入極性基團(tuán)，促進(jìn)填料分散和提高橡膠與填料的相互作用力，是采用新型化學(xué)反應(yīng)方法得到的。

CN1266067(溶液聚合制備苯乙烯－丁二烯橡膠或丁二烯橡膠的方法)報道了一種通過溶液聚合制備聚合物鏈兩端改性的苯乙烯-丁二烯橡膠或丁二烯橡膠的方法,其中的苯乙烯-丁二烯橡膠或丁二烯橡膠是采用改性陰離子聚合引發(fā)劑聚合,然后聚合物鏈末端的活性陰離子與普通市售改性劑反應(yīng)。方法簡單易行，但是末端的極性基團(tuán)主要能與炭黑等填料有相互作用，對白炭黑填充橡膠復(fù)合材料沒有明顯的效果。