[發明專利]一種烷基環戊烯醇酮的合成方法

無效

• 申請號: 201410769261.X
• 申請日: 2015-08-04
• 公開（公告）號: CN104496781A
• 公開（公告）日: 2015-07-29
• 發明（設計）人: 黃戰鏖;侯峰;錢正剛;裴繼紅;張長征
• 申請（專利權）人: 上海萬香日化有限公司
• 主分類號: C07C49/707
• 分類號: C07C49/707;C07C45/65
• 代理公司: 上海天翔知識產權代理有限公司 31224
• 代理人: 呂伴

技術領域

本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種烷基環戊烯醇酮的合成方法。

背景技術

烷基環戊烯醇酮類化合物多帶有焦糖、甜香的香氣，天然存在于木焦油、咖啡等制品中，其中的甲基環戊烯醇酮(2-羥基-3-甲基-2-環戊烯-1-酮)即通常被稱為MCP，乙基環戊烯醇酮(3-乙基-2-羥基-2-環戊烯-1-酮)廣泛被用于食品、飲料及煙草香精配方中；以下式(1)中的3,5-二甲基環戊烯醇酮等也經常用于調配面包、咖啡、槭樹等的香精。由于應用廣泛，MCP的合成方法國內外文獻相當多，而其它的合成較少，因此，使我們對它們的合成方法產生興趣。

H.Gault等人在Compt.rend.,1937,205,1416上發表的研究報告中，以鄰甲基環戊酮為起始原料，以四氯化碳為溶劑，在光作用下與氯氣反應產生2,2-二氯-5-甲基環戊酮，然后進行水解得到甲基環戊烯醇酮。由于需要使用四氯化碳和氯氣，環保及安全方面問題較大。

Calame?J.P.等申報的專利German?offen2313504(1973)中披露，2,5-己二酮在堿作用下發生分子內縮合，得到3-甲基-2-環戊烯-1-酮，然后用雙氧水環氧化，再進行酸催化重排得到甲基環戊烯醇酮。

李云霞、李瓊等人在《香精香料化妝品》2008,1,9-11文章中介紹，以2-甲基呋喃為起始原料，在酸性條件下與甲醛及二甲胺發生胺甲基化反應，得到的中間體在強酸性條件下水解開環得到N,N-二甲胺基-2,5-己二酮，然后在堿性條件下發生分子內縮合，繼而水解得到MCP。由于原料易得，也是目前工業上的一種生產方法；但由于使用二甲胺及甲醛，環保方面的問題比較突出。

Leir在J.Org.Chem.,1970,35(10),3203上的一篇文章中發表了甲基環戊烯醇酮和乙基環戊烯醇酮的合成方法，己二酸二甲酯在堿作用下發生狄克曼關環反應，再用碘甲烷進行羰基鄰位的甲基化，得到的中間體與氯氣反應產生的鄰位二氯代環戊酮衍生物，再進行水解即得到甲基環戊烯醇酮。如果用碘乙烷進行乙基化，通過相同的過程得到乙基環戊烯醇酮。

孟憲樂等人在CN201310044882中介紹了甲基環戊烯醇酮和幾種鄰二酮的合成方法，他們使用環酮為原料，環酮與亞硝酸酯反應生成環酮的肟，再水解得到相應的MCP及鄰二酮。

發明內容

本發明的目的在于：提供一種烷基環戊烯醇酮的新的合成路線，以常用易得化工原料，操作簡便；

為實現上述發明目的，本發明的技術解決方案是：

一種烷基環戊烯醇酮的合成方法，其特征在于，由以下步驟組成：

A:以2-乙氧基乙醛為原料，在堿性條件下以噻唑鎓鹽為催化劑，與共軛烯酮或Mannich堿反應，得到1-乙氧基-2,5-二酮；

B:1-乙氧基-2,5-二酮在堿作用下，發生分子內縮合反應，生成烷基環戊烯醇酮甲基醚中間體；

C:烷基環戊烯醇酮甲基醚在酸性條件下水解得到烷基環戊烯醇酮；具體反應路線如下：

在本發明的一個優選實施例中，所述噻唑鎓鹽選自氯化3-芐基-5-(2-羥乙基)-4-甲基噻唑鎓鹽。

在本發明的一個優選實施例中，所述步驟(1)反應溫度為70℃～80℃。

本發明的合成路線，反應條件溫和。是合成烷基取代環戊烯醇酮的一種新的合成路線。

具體實施方式

為了使本發明的技術手段、創新特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合實施例，進一步闡述本發明，但本發明的實施方式不限于此。

以下實施例，除非另有說明，文中濃度均為質量百分比濃度。

實施例1

1-乙氧基-2,5-庚二酮的合成

250ml高壓釜；室溫攪拌及氮氣保護下，分別加入4.4g乙氧基乙醛，5g乙基乙烯基酮，氯化3-芐基-5-(2-羥乙基)-4-甲基噻唑鎓鹽2.19g，DMF(80ml)；封閉高壓釜。通過氮氣向釜中轉移3.4g三乙胺。加熱到70℃，反應12小時。冷卻到室溫，抽出物料。物料中加入100ml乙酸乙酯，冰水冷卻下，用1M稀鹽酸中和，油相用飽和食鹽水洗滌至中性。無水硫酸鈉干燥，水環泵濃縮蒸出乙酸乙酯。濃縮液減壓蒸餾，得到液體5.4g；收率62.1％。

實施例2

乙基環戊烯醇酮的合成