[發(fā)明專利]具有催化4-吡啶苯硼酸的蒽環(huán)雙三唑-高氯酸銅配合物及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410768972.5
• 申請日: 2014-12-15
• 公開（公告）號: CN104447813A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王英
• 申請（專利權(quán)）人: 天津師范大學(xué)
• 主分類號: C07F1/08
• 分類號: C07F1/08;B01J31/22;C07D213/22
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 朱紅星

本發(fā)明得到國家自然科學(xué)基金面上項目(21471113)，天津市教委項目資助(20140506)，天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計劃項目和天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊培養(yǎng)計劃資助(TD12-5038)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無機合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及銅配合物{[Cu(tatrz)₂(H₂O)₂](ClO₄)₂·4CH₃OH}?(1)?(tatrz?=?1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑)的制備方法及作為4-吡啶苯硼酸偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)

以過渡金屬絡(luò)合物催化進(jìn)行高選擇性合成的研究一直是一個活躍的領(lǐng)域。用普通合成手段難于實現(xiàn)的反應(yīng)，有事使用過渡金屬絡(luò)合物能夠在溫和條件下一步完成。因此，采用金屬絡(luò)合物做催化劑來開發(fā)高選擇性、高轉(zhuǎn)化率的有機合成反應(yīng)，是十分令人感興趣的課題。有機合成中一般常用的過渡金屬有鎳、鈀、銅、釕、銠、錳等，而其中鈀絡(luò)合物顯示出多樣性催化功能。鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)種類很多，這些反應(yīng)在合成天然產(chǎn)物、聚合物、功能材料、液晶、藥物分子及生物活性化合物中均有廣泛的用途。但鈀催化劑相對昂貴，如果能用廉價的銅配合物取代昂貴的鈀催化劑，實現(xiàn)反應(yīng)的進(jìn)程，不僅可以節(jié)約成本，而且有望工業(yè)化生產(chǎn)。

1,2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點，是配位能力較強的橋連配體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1,2位上的氮原子與金屬離子配位形成N1,N2-橋連模式，對于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通過2,4位上的氮原子形成N2,N4-橋連模式，這種N2,N4-橋連模式同金屬酶中咪唑的N1,N3-橋連模式類似。對于三唑類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計上，合成具有不同維數(shù)的金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。

?本發(fā)明即是選用Cu(ClO₄)₂和1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑(tatrz)在常溫條件下來制備銅配合物{[Cu(tatrz)₂(H₂O)₂](ClO₄)₂·4CH₃OH}?(1)。催化實驗證明，該配合物可作為4-吡啶苯硼酸偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑得以應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種蒽環(huán)雙三唑銅配合物{[Cu(tatrz)₂(H₂O)₂](ClO₄)₂·4CH₃OH}?(1)?(tatrz?=?1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑)單晶及其制備方法。

為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案：

蒽環(huán)雙三唑銅配合物{[Cu(tatrz)₂(H₂O)₂](ClO₄)₂·4CH₃OH}?(1)?(tatrz?=?1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑)的結(jié)構(gòu)基元如圖1所示。

本發(fā)明進(jìn)一步公開了蒽環(huán)雙三唑銅配合物{[Cu(tatrz)₂(H₂O)₂](ClO₄)₂·4CH₃OH}?(1)?(tatrz?=?1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑)的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX?II?CCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Mokα射線(λ?=?0.71073??)為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍射點，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：

表1.?配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)