[發明專利]3,3-雙(疊氮甲基)環氧丁烷和四氫呋喃共聚物的制備方法

在審

• 申請號: 201410767555.9
• 申請日: 2014-12-03
• 公開（公告）號: CN104650338A
• 公開（公告）日: 2015-05-27
• 發明（設計）人: 楊錄新;張洪秀;何通;張磊;劉連茹;蘇暢;周穎;高俊
• 申請（專利權）人: 營口天元化工研究所股份有限公司
• 主分類號: C08G65/325
• 分類號: C08G65/325;C08G65/22;C08G65/20
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 張宇晨

技術領域

本發明涉及以一種3，3-雙(疊氮甲基)環氧丁烷和四氫呋喃共聚物的制備方法，具體是以環化物單體3，3-雙(氯甲基)環氧丁烷，經開環共聚、催化疊氮化反應制備3，3-雙(疊氮甲基)環氧丁烷和四氫呋喃共聚物的制備方法。

背景技術：

自十九世紀疊氮酸被發現以來，疊氮化合物引起了化學界的極大興趣，人們對疊氮化合物的合成方法、結構測定以及應用做了廣發的研究。疊氮聚醚可賦予推進劑優異的能量性能和良好的力學性能，能降低推進劑可探測信號，且PBT疊氮推進劑感度低，采用該疊氮膠是研制新一代高能、鈍感和低特征信號固體推進劑的重要途徑之一。

國內傳統制備技術為高溫制純3，3-雙(疊氮甲基)環氧丁烷，然后將1，4-丁二醇與三氟化硼.乙醚絡合物加到四氫呋喃中，攪拌狀態下制得起始劑，然后將環化單體3，3-雙(疊氮甲基)環氧丁烷加入起始劑中，在較低溫度下反應一定時間，再經過萃取、水洗、蒸餾等工序制得3，3-雙(疊氮甲基)環氧丁烷和四氫呋喃共聚物。制造疊氮膠是采用先制備雙(疊氮甲基)氧雜環丁烷單體，再開環聚合制備疊氮膠產品。由于雙(疊氮甲基)氧雜環丁烷單體感度高，因此在純制時的高溫蒸餾工序中存在著很大的危險性，為作業現場帶來安全上的隱患。

發明內容

針對上述情況，本發明的目的是提供一種先制備雙(氯甲基)聚醚，最后疊氮化得到疊氮膠產品的方法。如此避開了高敏感性的疊氮單體純制步驟，消除作業現場的安全隱患。解決現有生產方法存在的問題。

本發明的技術方案如下；

1、技術配方?

上述的二氯甲烷(溶劑)也可為二氯乙烷或三氯甲烷

2、制備方法：?

按比例將二氯甲烷、1，4-丁二醇、三氟化硼.乙醚絡合物加到四氫呋喃中，制得起始劑，然后將環化單體3，3-雙(氯甲基)環氧丁烷滴加入起始劑中，降溫至0攝氏度，滴加3，3-雙(氯甲基)環氧丁烷時間為1～2小時。反應時間保持在10～20小時。加入萃取劑，攪拌0.5小時，然后水洗0.5小時，制得3，3-雙(氯甲基)環氧丁烷四氫呋喃共聚物。然后再加入碘化鈉，反應溫度升至室溫。再加入疊氮化鈉，進行疊氮化反應，反應時間為10～15小時。再經水洗0.5小時，蒸出溶劑，制得3，3-雙(疊氮甲基)環氧丁烷和四氫呋喃共聚物。

反應方程式如下：

本發明方法簡單，易于實施。由于采用的是先制備雙(氯甲基)聚醚，最后疊氮化得到疊氮膠產品的方法。避開了高敏感性的疊氮單體純制步驟，消除作業現場的安全隱患。解決了現有生產方法存在的問題。在由雙(氯甲基)聚醚疊氮化制備疊氮膠的工藝中，本發明采用加入碘化鈉的方法，利用同為鹵元素的碘原子和雙(氯甲基)聚醚中的氯原子發生復分解交換反應，從而促進疊氮化反應進程，并使疊氮化反應完全。大幅度提高了反應效果和產品質量。

本發明無附圖?

具體實施方式

實例1

取500ml四口燒瓶，配備機械攪拌、恒壓滴液漏斗、低溫水浴鍋、溫度計，加入26g二氯甲烷，加入1.5g1，4-丁二醇、3.08g三氟化硼乙醚絡合物、13.6g四氫呋喃，室溫狀態下制備起始劑，降溫至0℃，1～2小時內滴加3，3-雙(氯甲基)環氧丁烷24g，在溫度0±2℃反應12小時，然后加入50g二氯甲烷萃取，加入200g水水洗制得3，3-雙(疊氮甲基)環氧丁烷和四氫呋喃共聚物。

稱取0.5g碘化鈉，加入3，3-雙(疊氮甲基)環氧丁烷和四氫呋喃共聚物溶液中，在室溫條件下，加入疊氮化鈉20g，反應10小時，加入200g水水洗0.5小時，蒸出溶劑，得到3，3-雙(疊氮甲基)環氧丁烷和四氫呋喃共聚物。

實例2

取：1000ml四口燒瓶，配備機械攪拌、恒壓滴液漏斗、低溫水浴鍋、溫度計，加入52g二氯乙烷，加入2.6g1，4-丁二醇、6.1g三氟化硼乙醚絡合物、27.2g四氫呋喃，室溫狀態下制備起始劑，降溫至-2℃，1～2小時內滴加3，3-雙(氯甲基)環氧丁烷48g，在溫度0±2℃反應18小時，然后經萃取、中和制得3，3-雙(氯甲基)環氧丁烷四氫呋喃共聚物；

稱取1.5g碘化鈉，加入3，3-雙(氯甲基)環氧丁烷四氫呋喃共聚物溶液中，在室溫條件下，加入疊氮化鈉40g，反應12小時，加入200g水水洗0.5小時，蒸出溶劑，得到3，3-雙(疊氮甲基)環氧丁烷四氫呋喃共聚物。