[發明專利]一種直接酯化和酯交換反應的高效催化方法

無效

• 申請號: 201410767089.4
• 申請日: 2014-12-11
• 公開（公告）號: CN104592016A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 邱仁華;王勰;許新華;李寧波;陳錦楊;顏春陽
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/157;C07C69/63;C07C69/78;C07C69/84;C07C69/58;C07C69/24;C07C69/54
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

【技術領域】

本發明屬于催化有機合成領域，具體地說涉及一種直接酯化和酯交換反應的高效催化方法。

【背景技術】

酯化反應作為一種經典反應在現代合成化學上仍然具有巨大的實用價值，特別是在一些實際應用中如藥物開發，生物柴油以及精細化工等。但是無論是直接酯化反應還是酯交換反應都是一種可逆反應，這就導致了在傳統工藝中反應物必須大大過量，或者不斷的將反應液中產生的水或醇除去。過量的反應物提高了成本，而通過共沸蒸餾除去副產物在增加能量消耗的同時也增加了反應系統的復雜性，這些對于工業化應用來說都是巨大的挑戰。

近來有許多路易斯酸已經被應用與酯化反應中，其中包括了Sc(OTf)₃,Bi(OTf)₃,AlCl₃等，但是設計合成一種新的高效可循環使用的路易斯酸催化劑仍然是一個巨大的挑戰。Otera等人報道了氟化的二錫氧烷在含氟溶劑中具有很好的溶解性，在高溫下能夠具有表現出很好的產物與催化劑的分離特性，并且不需要額外的除水設備。Kobayashi等人報道了十二烷基苯磺酸同時作為路易斯酸與表面活性劑在酯化反應中的應用，其能在有水存在下40℃反應48h，產率能夠達到85％以上。

受到Otera和Kobayashi的啟發，我們設計合成了一種全氟辛基磺酸二茂鋯的金屬催化劑1(Cp₂Zr(H₂O)₃(OSO₂C₈F₁₇)₂·THF)(詳細的合成方法見Chem.-Eur.J.,18,6172-6182,2012)。首先具有疏水性的全氟磺酸基團是一個巨大的拉電子基團，其次催化劑1的直鏈結構使其具有較大的催化區域。這兩點的結合能夠使得酯化反應高效進行，同時還能夠在不同底物下嚴格按照1:1的標準進行反應。

【發明內容】

本發明的目的在于提供一種直接酯化和酯交換反應的高效催化方法，以提高目標產物的產率。

為達到上述發明目的，本發明提出以下的技術方案：

一種直接酯化和酯交換反應的高效催化方法，是以常用的醇，酸或酯等反應底物作反應溶劑，以醇(R-OH)、酸(R-COOH)或酯(R¹COOR²)作為原料，以化合物1(Cp₂Zr(H₂O)₃(OSO₂C₈F₁₇)₂·THF)作催化劑，在60-80℃條件下反應0.5-40h，反應結束后，經過柱分離得目標酯化物。

上述合成方法中，所述催化劑的摩爾添加量為1％。

上述合成方法中，所述醇為甲醇、乙醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、正癸醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇中的一種。

上述合成方法中，所述酸為乙酸、溴乙酸、丙烯酸、十一烯酸、苯甲酸、硬脂酸、油酸中的一種。

上述合成方法中，所述酯化物為丙酸甲酯，乙酸乙烯酯，乙酸丙烯酯，丙烯酸甲酯，溴乙酸乙酯，溴丁酸乙酯，苯甲酸甲酯的一種。

上述合成方法中，所述催化反應的條件為：在60-80℃下反應0.5-40小時。

本發明所提供的一種直接酯化和酯交換反應的高效催化方法開辟了新的低成本“綠色”途徑，其優點在于：原料來源廣泛，目標產物的選擇性和產率均較高，反應條件溫和，反應操作簡便，底物適用范圍廣泛，同時催化劑能夠高效多次的循環利用。

【附圖說明】

附圖1為酯交換反應合成路線圖。

【具體實施方式】

本發明所提供的一種直接酯化和酯交換反應的高效催化方法，請參見附圖1：將醇(R-OH)、酸(R-COOH)或酯(R¹COOR²)和催化劑1置入反應容器內，在60-80℃的環境下反應0.5-40小時，反應完成后過柱分離得目標產物。

下面結合具體的制備實例對本發明做進一步說明：

制備例1