[發明專利]一種橡膠補強劑及其制備方法、以及丁苯橡膠的制備方法

在審

• 申請號: 201410766836.2
• 申請日: 2014-12-11
• 公開（公告）號: CN105732690A
• 公開（公告）日: 2016-07-06
• 發明（設計）人: 艾純金;王偉;張海霞;曹鳳霞;何穎;董靜;朱晶;付含琦;梁滔;高陽光;王衛東;鄭聚成;陳建剛;李樹毅;全民強
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18;C08F279/02;C08F230/08
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;梁揮

技術領域

本發明涉及一種橡膠補強劑及其制備方法、以及丁苯橡膠的制備方法，具體是一種采用烯烴復分解催化劑制得丁苯橡膠補強劑，并將丁苯補強劑和丁苯膠乳進行接枝聚合，制得高強度丁苯橡膠的制備方法。

背景技術

丁苯橡膠橡膠強度較低，一般只有2.3-6.5MPa，其強度的提高主要靠后加工過程的補強劑予以提高，一般可達21.5-24.5MPa。近年來，橡膠的原位補強技術、納米粉體的表面改性技術等得到廣泛的應用。200910092836.8硅原位雜化接枝改性含聚共軛二烯烴膠乳的方法，將有機硅氧烷引入到含有雙鍵的不飽和橡膠體系，通過不飽和鍵之間的反應將有機硅氧烷接枝到橡膠主鏈上，硅氧烷水解后起到補強的作用。該方法需要硅氧烷與橡膠分子上的不飽和雙鍵發生化學反應，需要向膠乳中加入引發劑、提高反應溫度等條件，容易引起交聯反應、破乳等副反應，最主要的是硅氧烷與膠乳難于形成均相體系，接枝反應很難進行。201010114230.2一種原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯共聚物的制備方法，采用多元共聚的方式將乙烯基三乙氧基硅烷直接引入到聚合物中，達到原位補強的目的。該方法聚合單體組分復雜，單體競聚率差異較大，聚合過程難以控制。

發明內容

本發明目的是提供一種橡膠補強劑及其制備方法，同時本發明還提供丁苯橡膠的制備方法。

本發明提供一種橡膠補強劑，由式(1)所示，

其中，R₁、R₃為含有1～12個碳的烷氧基、6～12個碳的芳氧基或3～12個碳的硅氧基；R₂是和R₁相同的基團或者是含有1～20個碳的飽和鏈段，或含有1～8個碳的環狀烷烴、芳香烴；R₅是-H或C1-C20的直鏈或環狀的飽和取代基，R₅連接到苯環上的任意取代位。

本發明同時提供一種橡膠補強劑制備方法，包括如下步驟：

A.將由式(2)所示的含烯或炔不飽和取代基的芳香化合物和由式(3)所示的含烯不飽和取代基的有機硅氧烷單體以1：0.1～5.0摩爾比混合，

其中，R₁、R₃為含有1～12個碳的烷氧基、6～12個碳的芳氧基或3～12個碳的硅氧基；R₂為與R₁相同的基團，或者是含有1～20個碳的飽和鏈段或1～8個碳的環狀烷烴、芳香烴；R₄為含有2～18個碳的不飽和烯烴脂肪族鏈段；R₅是-H或C1-C20的直鏈或環狀的飽和取代基，R₅連接到苯環上的任意取代位；R₆是-H或C1-C20的直鏈或環狀的飽和取代基；

B.將步驟A制得的混合物用甲苯溶劑配置成1％～30％質量濃度的單體溶液；

C.向步驟B制得的單體溶液中加入占單體物質的量的0.01～0.1％的烯烴復分解催化劑，隔絕空氣和水，常溫反應0.5～8h后，采用真空脫溶劑裝置將溶劑脫出，制得橡膠補強劑。

所述的含烯或炔不飽和取代基的芳香化合物是苯乙烯、丙烯基苯或甲基苯乙烯。

其中，R₁、R₃為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、異辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、芐氧基、乙酰氧基或三甲基硅氧基。

其中，R₂選自甲基、乙基、甲氧基或乙氧基

其中，R₄為乙烯基、丙烯基、異丙烯基、異戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酰氧基。

所述的含烯不飽和取代基為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基-乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基-己基硅烷或異丙烯基二正丁氧基乙基硅烷。

所述的烯烴復分解催化劑為二氯·(鄰-異丙氧基苯亞甲基)·(三環己基膦)合釕(Ⅱ)或二氯·[鄰-異丙氧基苯亞甲基]·[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]合釕

所述的烯烴復分解催化劑為或

本發明還提供一種丁苯橡膠的制備方法，包括以下步驟：將干基質量為100份的丁苯膠乳，5～45質量份的橡膠補強劑和0.01～0.1質量份的引發劑加入到聚合釜中，控制反應溫度為40～80℃，反應3～10h，反應后的乳液經凝聚、洗滌、干燥，得到丁苯橡膠產品；