[發明專利]合成雙酚S的脫水控制方法

有效

• 申請號: 201410766815.0
• 申請日: 2014-12-11
• 公開（公告）號: CN104557637A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 張天永;李彬;陳松;張國玲;王樹華
• 申請（專利權）人: 科邁化工股份有限公司;天津大學
• 主分類號: C07C317/22
• 分類號: C07C317/22;C07C315/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明技術屬于有機中間體制備領域，涉及合成雙酚S的脫水控制方法；特別提出了一種在用硫酸與苯酚反應合成雙酚S時如何控制脫水的方法。

背景技術

雙酚S，即4,4'-二羥基二苯砜，具有優良的耐熱、耐光和抗氧化性能。由雙酚S作為單體可以合成高分子聚醚砜、聚砜醚酮等。雙酚S還能進行溴化或烯丙基化反應，如制備四溴雙酚S，或八溴S醚，是性能優良的阻燃劑。雙酚S還主要用作熱壓敏記錄紙顯色劑中間體。

制備雙酚S的方法主要有如下幾種。

水解法。4,4'-二氯二苯砜在堿作用下水解生成鈉鹽，再經酸化得到雙酚S。由于4,4'-二氯二苯砜不易得到，堿熔條件苛刻，廢水多，因此用該路線來生產雙酚S不太適宜。

氧化法。由苯酚和二氯化硫反應，生成4,4'-二羥基二苯硫醚，再經雙氧水氧化，生成雙酚S。該方法雖可制得含量較高的雙酚S，但需首先合成中間體4,4'-二羥基二苯硫醚，由于原料價格較貴，生產成本高，二氯化硫操作又很危險，沒有工業化生產。

苯酚磺化、脫水法。由苯酚與硫酸先進行磺化反應，再經高溫脫水反應而得到雙酚S。這是目前工業生產的主流方法。由于可以選擇不同的催化劑、溶劑以及其它工藝條件，因此有多種不同的制備方法報道。苯酚磺化、脫水法的反應方程式如下：

上述反應方程式實質上在反應器中進行時，包含2個反應，即苯酚磺化反應和縮合脫水反應。苯酚磺化反應主要生成酚磺酸，再縮合脫水反應生成雙酚S。但因為在一個反應器中進行，沒有將酚磺酸單獨分離出來，因此很難確定這2個反應的時間間隔。在酚磺化及縮合反應時都要生成水。及時從反應器中脫出反應生成的水，有利于雙酚S的制備。在脫水生成雙酚S的過程中，脫水速度非常重要。此處的脫水是指用共沸溶劑將反應生成的水由反應器帶到反應器外的脫水過程。

反應過程中生成的水有2個來源。一是苯酚磺化生成酚磺酸時產生的水，二是酚磺酸脫水縮合生成雙酚S時產生的水。脫水及時，會提高雙酚S產率，增加雙酚S粗品中雙酚S的純度，粗品中紅褐色雜質較少。但在脫水反應過程中，若脫水不及時，或脫水量不夠，會使雙酚S產率較低，如低于90％；或降低了雙酚S粗品中雙酚S的純度，如低于90％；或使雙酚S粗品中紅褐色雜質較多，顏色太深，后處理精制時較困難。因此控制雙酚S合成過程中的脫水速度很關鍵。

綜上所述，由苯酚與濃硫酸先低溫進行磺化反應，再經高溫脫水反應而得到雙酚S，雖然是目前工業生產的主要方法，但也存在反應時脫水過程控制不好，雙酚S收率較低、產品質量較差的問題。需要解決脫水過程引起的問題。

發明內容

為解決苯酚與濃硫酸進行磺化反應，再經高溫脫水反應而得到雙酚S時，脫水過程控制不好，雙酚S收率較低、產品質量較差的問題，提出了一種控制脫水過程的方法。通過本發明的方法控制脫水速度，可以使合成的雙酚S收率高，產品質量好。產品質量主要包括二個方面，雙酚S純度和顏色。

通過仔細分析制備雙酚S反應過程中水的生成以及脫水的原理，以及多次的實驗數據對比、總結，最終找到了控制脫水過程的方法。

本發明的具體技術方案為：

一種合成雙酚S的脫水控制方法；其特征是根據雙酚S合成反應方程式以及苯酚、硫酸的投料摩爾比，計算出理論應該脫出的總水量；控制反應過程的前期快速脫水，后期慢速脫水。

優選在脫水過程的前三分之一的時間內，要脫出總水量的75-85％；在脫水過程剩余的三分之二時間內，繼續脫出剩余總水量的25-15％。

水是通過與溶劑共沸蒸餾脫出來的，由于水與溶劑不太互溶，所以蒸餾出的溶劑-水混合物冷凝后，通過二者分層就可以分離，就可以計算出脫出的水量。分出的水越多，就是脫水速度越快。當然在控制設備上，一方面就是加熱設備要有足夠的加熱能力，另一方面脫水的冷凝器要有足夠的冷卻效率。

根據雙酚S合成反應方程式以及苯酚、硫酸的投料摩爾比，可以計算出理論應該脫出的總水量。但僅根據總的脫水量來控制脫水過程，合成的雙酚S收率以及質量并不好，尤其是雙酚S產品顏色較深。而且，生成的副產物異構體2,4'-二羥基二苯砜也較多。產品中深顏色的副產物，往往是苯酚或酚磺酸在高溫氧化條件下造成的。因此可以控制反應過程的前期快速脫水，使苯酚或酚磺酸盡快轉化為雙酚S，就會減少深色副產物的生成。在反應的后期，由于反應物濃度也較低，所以脫水速度也減慢，盡管后期的脫水時間較長，但深顏色副產物生成較少。