[發明專利]4,4’-二氯二苯砜的合成工藝

有效

• 申請號: 201410765930.6
• 申請日: 2014-12-12
• 公開（公告）號: CN104402780A
• 公開（公告）日: 2015-03-11
• 發明（設計）人: 楊德耀;宋國城;張泰銘;畢義霞;張善民;薛居強;張聰聰;謝圣斌
• 申請（專利權）人: 山東凱盛新材料有限公司
• 主分類號: C07C317/14
• 分類號: C07C317/14;C07C315/02
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 王志義

技術領域

本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種4,4'-二氯二苯砜的合成工藝。

背景技術

4,4'-二氯二苯砜(DDS)是一種重要有機合成產品，是制備聚砜和聚醚砜等工程塑料的主要原料，也是醫藥、染料及農藥等的中間體。其可用于制備多種聚合物產品，如雙酚A型聚砜、聚苯醚砜及聚酰胺砜等樹脂，也可用于制備麻風病藥物中間體4,4'-二氨基二苯砜。隨著高分子材料的廣泛應用，DDS的需求量也越來越大。

工業上生產DDS的方法很多，主要有硫酸法、氯磺酸法、三氧化硫法和亞砜氧化法等。硫酸法成本低，原料簡單，但轉化率低，反應時間長，產品熔點低，質量欠佳。氯磺酸法工藝比較成熟，產品質量好，但生產成本高，三廢嚴重。三氧化硫法制備DDS是一種改良方法，據報導美國UCC公司采用此法，它用三氧化硫磺化和氯化亞砜酰氯化路線，工藝比較復雜。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種4,4'-二氯二苯砜的合成工藝，節省成本后處理簡單，且產品純度高，收率高。

本發明所述的4,4'-二氯二苯砜的合成工藝，包括以下步驟：

將氯化亞砜和氯苯在催化劑作用下進行傅克反應，反應結束后降溫水解，再升溫溶解，然后冷卻，晶體析出，過濾得到4,4'-二氯二苯亞砜，然后將其溶于冰醋酸中，加雙氧水進行氧化反應，反應完畢后降溫冷卻，過濾，得到4,4'-二氯二苯砜。

其中：

氯化亞砜與氯苯的摩爾比為1:5～1:8，氯苯既是反應原料又用作溶劑。

催化劑為無水三氯化鋁，催化劑與氯化亞砜的摩爾比為1:1～1:1.1。

傅克反應溫度為20～30℃，時間為1～2h。

升溫溶解的溫度為100-120℃，升溫溶解的時間為0.5～1h。

降溫水解的溫度為15～45℃，時間為0.5-1.5h。

所述的雙氧水采用滴加方式，氧化反應溫度為60～80℃，氧化時間為1～2h。

4,4'-二氯二苯砜的合成工藝優選包括以下步驟：在催化劑作用下，使氯苯和氯化亞砜進行傅克反應，將反應完的料液降溫冷卻，進行水解，然后升溫回流，回流結束后，降溫冷卻析出白色結晶，過濾得到固體即4,4'-二氯二苯亞砜，收集濾液靜置分層，分成有機相和水相，有機相脫水后套用到下一批。然后用溶劑冰醋酸將4,4'-二氯二苯亞砜加熱溶解，滴加雙氧水進行氧化，合成4,4'-二氯二苯砜。

綜上所述，本發明具有以下優點：

(1)氯苯既是反應原料又用做溶劑，不混入其他溶劑雜質，節省成本的同時，使后處理更加容易，且產品純度高。

(2)低溫下4,4'-二氯二苯亞砜在氯苯中的溶解度低，水解完升溫回流后冷卻過濾就可以得到固體4,4'-二氯二苯亞砜，有機相液體脫水后可以套用到下一批，而水相為三氯化鋁水溶液可作為副產物。

(3)氧化反應結束后冷卻，直接過濾就可以得到4,4'-二氯二苯砜。本發明工藝簡單、成本低、雜質少，得到的產品純度高，含量在99.2％以上，收率達到90％以上，經濟效益好，易于工業化生產。

附圖說明

圖1是實施例3制備得到的4,4'-二氯二苯砜晶相的色譜圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步說明。

實施例1

在四口燒瓶中先加入氯苯112.5g，再加入無水三氯化鋁26.7g，攪勻后滴加氯化亞砜23.8g，反應放熱，控制溫度30℃。滴加完氯化亞砜，保溫攪拌1h，反應結束降溫至15℃水解，水解放熱，控制溫度45℃。0.5h后水解完，升溫至100℃，保溫回流0.5h，然后降溫冷卻至15℃，過濾得固體即4,4'-二氯二苯亞砜51.2g。用冰醋酸加熱溶解，60℃時滴加雙氧水氧化，保溫氧化2h，降溫冷卻過濾得4,4'-二氯二苯砜51.9g，色譜含量為99.2％，收率為90.4％。

實施例2

在四口燒瓶中先加入氯苯150g，再加入無水三氯化鋁26.7g，攪勻后滴加氯化亞砜25g，反應放熱，控制溫度在27℃。滴加完氯化亞砜，保溫攪拌2h，反應結束降溫至15℃水解，水解放熱，控制溫度30℃。1h后水解完，升溫至110℃，保溫回流1h，然后降溫冷卻至20℃，過濾得固體即4,4'-二氯二苯亞砜52.3g。用冰醋酸加熱溶解，80℃時滴加雙氧水氧化，保溫氧化1h，降溫冷卻過濾得4,4'-二氯二苯砜52.4g，色譜含量為99.4％，收率為91.0％。

實施例3