[發(fā)明專利]一種制備(Z)式硒硫烯烴化合物的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410764980.2
• 申請(qǐng)日: 2014-12-11
• 公開（公告）號(hào): CN104478773A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邱仁華;陳錦楊;許新華;何云華;李寧波;王勰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湖南大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C391/00
• 分類號(hào): C07C391/00;C07C391/02
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【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于催化有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地說涉及一種合成(Z)式硒硫烯烴化合物的方法。

【背景技術(shù)】

有機(jī)硫族化合物由于其良好的生物活性及其在有機(jī)合成中的轉(zhuǎn)化作用，近年來受到廣大化學(xué)科研工作者的廣泛關(guān)注。硒硫烯烴化合物由于同時(shí)引入了不同的有機(jī)硫族原子(Se、S)，使得該化合物具有不同的反應(yīng)活性，是合成其他有機(jī)硫族化合物的重要中間體。目前，國內(nèi)外對(duì)(Z)式硒硫烯烴化合物的合成研究工作也取得了長足的進(jìn)展。眾多制備該化合物的方法相繼被報(bào)道，炔烴硒硫化制備該化合物是最為有效的方法。Ogawa等人報(bào)道了在光催化下，端炔與二芳基二硒醚和二芳基二硫醚反應(yīng)制備這種硒硫烯烴化合物的方法，但該方法得到了兩種不同構(gòu)型的混合產(chǎn)物(Z:E＝4:1)。且該方法只適用于芳香性二硒醚和二硫醚。Schneider等報(bào)道了在正丁基鋰存在下，端炔與不對(duì)稱硒硫醚反應(yīng)制備(Z)式硒硫烯烴化合物的方法，但該方法具有一定的局限性，只適用于α-羥基炔丙醇類端炔，其他非羥基端炔在該條件下均不能獲得預(yù)期產(chǎn)物。而且正丁基鋰的使用使得該方法所進(jìn)行的反應(yīng)條件極為苛刻，只有在嚴(yán)格的無水無氧、低溫條件下，反應(yīng)才能有效進(jìn)行。這進(jìn)一步提高了反應(yīng)操作的難度，增加了能量消耗，很大程度上阻礙了該方法的發(fā)展及應(yīng)用。因此急需開發(fā)出一種反應(yīng)條件溫和、實(shí)驗(yàn)操作簡便、成本低廉、綠色環(huán)保的方法來制備該類化合物。

在無機(jī)金屬堿或鹽存在下，端炔容易脫去酸性氫，得到炔烴負(fù)離子。而二芳基二硒醚和二芳基二硫醚中的Se-Se鍵和S-S鍵易受到親核試劑的進(jìn)攻而斷裂。因此，端炔負(fù)離子可以進(jìn)攻二芳基二硒醚或二芳基二硫醚得到炔硒醚或炔硫醚和一分子的芳基硒負(fù)離子或芳基硫負(fù)離子。芳基硒負(fù)離子或芳基硫負(fù)離子繼而與炔硒醚或炔硫醚加成反應(yīng)，獲得相應(yīng)的二硒代烯烴、二硫代烯烴和硒硫代烯烴化合物。系統(tǒng)考察不同無機(jī)堿金屬堿和鹽催化下，端炔與二芳基二硒醚和二芳基二硫醚二元體系的硒硫化反應(yīng)的情況。旨在篩選出一種高效的、廉價(jià)的無機(jī)堿金屬催化劑，高立體、區(qū)域選擇性地合成Z式硒硫代烯烴化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的在于提供一種簡便的制備(Z)式硒硫烯烴化合物的方法，以提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率及選擇性。

為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出以下的技術(shù)方案：

一種合成(Z)式硒硫烯烴化合物的方法，是以常用的有機(jī)溶劑作反應(yīng)溶劑，以端炔二芳基(烷基)二硒醚(R₁SeSeR₁)和二芳基(烷基)二硫醚(R₂SSR₂)為原料，以無機(jī)堿金屬堿或鹽作催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)快速柱層析得(Z)式硒硫烯烴化合物。上述合成方法中，所述催化劑無機(jī)堿金屬堿或鹽為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫中的一種。

上述合成方法中，所述原料端炔優(yōu)選炔丙醇(R＝CH₂OH)、2-甲基丁-3-炔-2-醇(R＝CH(CH3)₂OH)、3-甲氧基丙炔(R＝CH₂OCH₃)、3-苯氧基丙炔(R＝CH₂OPh)、3-萘氧基丙炔(R＝CH₂OPhPh)、苯乙炔(R＝Ph)、對(duì)甲基苯乙炔(R＝p-MePh)、對(duì)乙基苯乙炔(R＝p-EtPh)、對(duì)丙基苯乙炔(R＝p-PrPh)、對(duì)甲氧基苯乙炔(R＝p-MeOPh)、對(duì)氯苯乙炔(R＝p-ClPh)或?qū)Ψ揭胰?R＝p-FPh)。

上述合成方法中，所述原料二芳基(烷基)二硒醚(R¹SeSeR¹)優(yōu)選二苯基二硒醚(R¹＝Ph)、二(對(duì)甲基苯基)二硒醚(R¹＝p-MePh)、二(對(duì)甲氧基苯基)二硒醚(R¹＝p-MeOPh)、二(對(duì)氯苯基)二硒醚(R¹＝p-ClPh)、二甲基二硒醚(R¹＝CH₃)或二正丙基二硒醚(R¹＝n-Pr)。