[發明專利]用于吸附重金屬離子和染料污染物的介孔材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410762911.8
• 申請日: 2014-12-14
• 公開（公告）號: CN104475061A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 陶金;陳宇岳;熊佳慶;林紅
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: B01J20/26
• 分類號: B01J20/26;B01J20/28;B01J20/30
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發明涉及一種用于吸附重金屬離子和染料污染物的介孔材料的制備方法，具體為一種端氨基超支化聚合物功能化介孔硅雜化材料的制備方法，屬于功能性材料技術領域。

背景技術

介孔材料屬于多孔材料，其孔徑介于2nm和50nm之間。1992年美國Mobil公司首次以烷基季銨鹽陽離子表面活性劑為模板劑，合成介孔氧化硅分子篩,?相比較一般多孔材料，其孔道結構分布均一、孔徑和比表面積較大，引起各個領域的廣泛關注。此后，大批學者對介孔材料在合成機理、制備方法及應用領域展開了廣泛而深入的研究，其獨特性質被不斷發現，使得新型介孔材料陸續出現，推動了介孔材料體系的發展。1998年，美國圣芭芭拉大學的Stucky小組合成了SBA-15型介孔二氧化硅，其孔道具有與MCM-41相似的二維六方結構，呈高度規則分布，但孔徑更大，孔壁更厚，骨架水熱穩定性更好，除此之外，氧化硅材料成本低廉，來源廣泛，這些特性使SBA-15可以作為良好的載體基質，在吸附、催化、傳感、分離等領域顯示出巨大的應用潛力。

然而，單純的介孔氧化硅無機材料由于其結構單一，缺乏表面活性，功能性不足，應用受限，對其進行功能改性意義重大。通常采取的改性方法是有機硅烷偶聯劑法，有機硅烷偶聯劑的烷氧基團水解之后生成的硅醇鍵與無機硅表面硅羥基形成化學鍵合，從而使有機官能團部分接枝到無機骨架上。有機硅烷偶聯劑修飾途徑有后嫁接法和共縮聚法。采用后嫁接法制得的改性介孔硅材料合成步驟復雜，功能化修飾組分穩定性差，可能導致有機基團堵塞孔道。而高溫煅燒去除模板劑則會使孔道結構熱收縮變形。共縮聚法又稱一鍋法（one-pot），相比較后嫁接法，有機硅源直接參與介孔骨架的構成，改性過程在一定程度上會影響孔道結構，但改性工藝簡單快速，功能修飾組分分布均勻可調控，更適合大批量工業生產。

超支化聚合物是一種富有各種末端官能團，具有類似網絡球狀的三維立體結構的大分子結構聚合物。相比較線性聚合物，高度支化結構聚合物其分子鏈不易纏結，溶解度高，粘度低，分子結構呈球形，內部有大量空腔，活性反應位點多，使其作用效率大大提高；而超支化聚合物相比較樹枝形聚合物合成工藝簡單，僅一步法便可由單體合成，無需純化，易于工業生產，而大量活性官能團的存在可以使其通過改性修飾制備不同性質及應用功能的聚合物，在催化化學、流變學改性劑、納米技術、涂料工業、膜材料、生物醫用材料、超分子化學等多個領域有廣泛應用，同時也是理想的多功能性修飾劑。作為載體基質，介孔氧化硅具有均一可調的介孔孔徑和較大的比表面積與孔容，由于孔壁表面存在大量自由硅羥基和雙鍵硅羥基，易于引入功能基團修飾，孔壁組成和性質同樣也可調控，可塑性和適應性較強。然而，目前采用超支化聚合物修飾無機介孔硅材料的研究與應用未見報道。

發明內容

本發明針對現有介孔氧化硅無機材料功能性改性存在的局限性問題，提供一種簡單、高效制備結構規整穩定，具有高吸附性能的端氨基超支化聚合物功能化介孔硅雜化材料的方法。

為達到上述技術目的，本發明提供的技術方案為提供一種用于吸附重金屬離子和染料污染物的介孔材料的制備方法，包括如下步驟：

1、將記作為P123的聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷溶解于去離子水中，得到濃度為5～50?g/L的P123溶液；再加入濃度為2mol/L的HCL溶液，P123與HCL溶液的質量體積比為1:5～100?g/mL，攪拌均勻，得到P123酸性溶液；

2、將有機硅烷偶聯劑加入到P123酸性溶液中，有機硅烷偶聯劑與P123的質量比為1:5～1:30，在溫度為30～90℃、轉速為300～700r/min的條件下，攪拌處理30～120?min；再逐滴加入正硅酸酯，正硅酸酯與P123的質量比為1:2～5:1，在溫度為30～90℃、轉速為300～700r/min的條件下，攪拌處理6～24h，得到硅溶膠前驅體；

3、將硅溶膠前驅體置于四氟乙烯內襯的反應釜中，在溫度為50～150℃的條件下晶化處理6～48h，將所得的白色沉淀過濾，經真空干燥，制得白色粉末狀氰基功能化介孔硅，記作CN-SBA-15；

4、將CN-SBA-15加入到濃度為48～98wt%的H₂SO₄溶液中，配制濃度為0.5～10g/L?的CN-SBA-15硫酸溶液,?在溫度為70～120℃、轉速為400～800r/min的條件下，攪拌處理6～24h，得到的產物經過濾后，用去離子水洗滌至中性，真空干燥，制得羧基化SBA-15，記作CA-SBA-15；