[發(fā)明專利]一種鈀/碳納米管催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410758976.5
• 申請日: 2014-12-11
• 公開（公告）號: CN105727942B
• 公開（公告）日: 2018-12-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李燦;王集杰;盧勝梅;李軍
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C07C31/04;C07C29/157
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明涉及一種用于二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種鈀/碳納米管催化劑及其制備和應(yīng)用，催化劑是以碳納米管為載體，將鈀納米粒子沉積于碳納米管管內(nèi)部，記為x％Pd/CNTs?in，或?qū)⑩Z納米粒子沉積于碳納米管管外部，記為x％Pd/CNTs?out，x表示催化劑中鈀的負(fù)載量，催化劑中鈀的負(fù)載量為1～10wt％，本發(fā)明所述的催化劑應(yīng)用于二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)中，相同條件下，將鈀/碳納米管催化劑應(yīng)用于二氧化碳加氫生成甲醇的時空產(chǎn)率是常規(guī)氧化鋁、二氧化硅、活性炭負(fù)載的鈀催化劑的1.8?26.4倍。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種鈀/碳納米管催化劑及其制備方法和在二氧化碳加氫合成甲醇中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

二氧化碳(CO₂)的大量排放帶來的全球性氣候變化，已引起國際社會的高度關(guān)注。2013年全球二氧化碳排放量為360億噸，其中中國排放量就達(dá)到了100億噸，CO₂的減排必須盡快實施，在我國更是時不待我；另一方面，化石資源日益枯竭，能源危機(jī)也不斷的警示著人類。解決上述環(huán)境問題和能源問題的最根本出路就是效仿自然，構(gòu)建人工光合作用，利用CO₂和水合成燃料及化學(xué)品。但就目前的科學(xué)技術(shù)水平，用CO₂和水合成燃料及化學(xué)品還面臨極大的困難，如果利用太陽能光解水以及其他可再生能源產(chǎn)生的電能電解水來產(chǎn)生氫氣，利用CO₂加氫技術(shù)合成燃料及化學(xué)品，則是一條解決環(huán)境問題和能源問題的有效途徑之一[Nature Chemistry.6(2014)320]。

甲醇是最重要的工業(yè)原料之一，自身也是很好的燃料，利用CO₂加氫合成甲醇是實現(xiàn)上述路線最有效的策略。對于CO₂加氫合成甲醇的催化劑研究最多的是Cu/ZnO催化劑，研究大多數(shù)是將CuO/ZnO負(fù)載在Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂等載體上，并向催化劑中添加Na、K、Ce、Cs、Ca、Zr、La、Mn、Ti、Th、Mg、Ba等金屬作為助劑進(jìn)行改性[Handbook of HeterogeneousCatalysis.Wiley,2008,2920]。而近年有研究表明負(fù)載型Pd催化劑有著比Cu/ZnO催化劑更高的低溫活性[Journal of Catalysis.197(2001)267]，表現(xiàn)出了優(yōu)良的CO₂催化潛力，科研工作者也對Pd催化劑做了一些研究，Collins等[Catalysis Letters.103(2005)83]研究發(fā)現(xiàn)，Ga₂O₃的添加能明顯改善Pd催化劑上CO₂加氫的的反應(yīng)活性。Iwasa等[CatalysisLetters.96(2004)75]將Pd(NO₃)₂的水溶液負(fù)載在一系列氧化物載體上，如ZnO、Ga₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、CeO₂、ZrO₂上，研究發(fā)現(xiàn)，Pd/ZnO的催化活性最高，XRD表征發(fā)現(xiàn)甲醇的形成與PdZn合金相的存在密切相關(guān)。Koizumi等[Catalysis Today.194(2012)16]用MCM-41和SBA-15這類介孔硅材料負(fù)載Pd，取得了比SiO₂負(fù)載Pd催化劑更好的催化活性。盡管如此，Pd催化劑上CO₂加氫制甲醇的活性仍需要大大提高。另一研究領(lǐng)域，多壁碳納米管(簡寫為CNTs)由于其石墨化的管壁、納米級的管腔、對H₂良好的吸脫附性能以及對底物的富集作用引起了人們廣泛的關(guān)注，這種納米級的管狀碳材料相比常規(guī)的催化劑載體如Al₂O₃、SiO₂、活性炭等有著更優(yōu)越的性能[Current topics in catalysis.4(2005)1]，近期研究表明，催化劑位于CNTs管內(nèi)和管外，其催化性能有著明顯的差別，組裝在CNTs管內(nèi)的催化劑在一些反應(yīng)中有著更優(yōu)越的催化性能[Nature materials.6(2007)507]，這種優(yōu)越性不止體現(xiàn)在活性，更是對目標(biāo)產(chǎn)物選擇性有大幅度提高。我們前期的研究工作(申請?zhí)?00910236390.1,Angew.Chem.Int.Ed.50(2011)4913)表明，擔(dān)載在管腔內(nèi)鉑納米粒子的催化劑在酮酸酯的不對稱氫化反應(yīng)中有更高的活性和選擇性，是管外鉑/碳納米管催化劑活性的七倍，是傳統(tǒng)的鉑/活性炭和鉑/氧化鋁催化劑活性的十倍左右。但Bao等人也發(fā)現(xiàn)擔(dān)載于碳納米管管腔外的釕納米粒子催化劑比擔(dān)載與管腔內(nèi)的釕納米粒子催化劑在氨合成表現(xiàn)出更好的反應(yīng)活性[Chem,Eur.J.,16(2010)5379]。因而結(jié)合Pd催化劑對CO₂加氫制甲醇的低溫優(yōu)勢和CNTs作為載體的獨(dú)特性能，本研究系統(tǒng)的發(fā)展一種制備方法，選擇性的將鈀納米粒子擔(dān)載在碳納米管管腔內(nèi)或者管腔外，進(jìn)而應(yīng)用于CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)，實現(xiàn)該類催化劑上CO₂到甲醇的高效轉(zhuǎn)化。