[發明專利]一種甲烷水蒸氣重整制氫的方法

在審

• 申請號: 201410757167.2
• 申請日: 2014-12-10
• 公開（公告）號: CN104495750A
• 公開（公告）日: 2015-04-08
• 發明（設計）人: 郭欣;喬霄鵬;羅重奎;劉亮;王珂
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: C01B3/38
• 分類號: C01B3/38
• 代理公司: 華中科技大學專利中心42201
• 代理人: 曹葆青

技術領域

本發明屬于制氫領域，更具體地，涉及一種采用甲烷水蒸氣制備氫氣的方法。

背景技術

傳統化石能源的儲量有限，并且其不可再生，大量的使用會造成了能源的枯竭和短缺，而且傳統化石能源使用中產生的廢氣造成了嚴重的環境污染與氣候惡化。為了應對環境及能源危機，實現全球經濟的可持續發展，世界各國都加大了對新能源的開發與投入。氫氣以其高效、清潔的特性作為新能源的首選。目前，甲烷水蒸氣重整在制氫工業中發揮著重要的作用。甲烷蒸汽重整(英文簡稱：SMR)過程主要發生以下一些反應：

△H₂₉₈＝206.2kJ/mol

△H₂₉₈＝164.9kJ/mol

△H₂₉₈＝-41.1kJ/mol

根據化學平衡的原理，在反應過程中，如果利用適合的吸附劑將產生的CO₂有效的吸收，則傳統的SMR反應熱力學平衡會打破，重整反應和水氣變化將向右移動，從而提高甲烷的轉化率和氫氣的產量。因此，重整反應過程中常常增加吸收劑以改善制氫效果，其被稱作吸收增強式重整反應。

公開號為CN?1762572A和CN?1903431A的專利中，分別公開了一種含硅納米氧化鈣二氧化碳吸附劑和有吸附功能的CaO-NiO-Al₂O₃復合催化劑的制備方法及其在重整制氫工藝中的應用。氧化鈣基吸附劑的二氧化碳吸附性能優良，價格低廉，但是，氧化鈣基吸附劑在吸附二氧化碳的過程中，其碳酸化能力會逐漸衰減，較高的再生溫度又會引起吸附劑的燒結，其缺乏高效轉化能力和循環穩定性，這嚴重制約了甲烷水蒸氣重整制氫工藝的發展，使得甲烷水蒸氣重整制氫的效率和產量低下，且所制備得到的氫氣純度低，無法滿足實際工業需求。

Essaki等報道了硅酸鋰吸附劑應用于重整制氫過程所引起的平衡移動現象，制氫過程得到大幅度增強(Effect?of?equilibrium?shift?by?using?lithium?silicate?pellets?in?methane?steam?reforming，《International?Journal?of?HydrogenEnergy》，33(2008)，4555–4559)。但是，純硅酸鋰吸附效果不好，制氫效率偏低，這限制了其在制氫工藝中的應用。

發明內容

針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種甲烷水蒸氣重整制氫的方法，其目的在于采用新型的二氧化碳吸附劑促進甲烷水蒸氣重整制氫的反應，提高甲烷水蒸氣重整制氫的效率、產量以及氫氣的純度，由此解決目前甲烷水蒸氣重整制氫中存在因吸附劑轉化能力和循環穩定性較差而導致的制氫效率和產量低，且純度低的技術問題。

為實現上述目的，本發明提供了一種甲烷水蒸氣重整制氫的方法，其特征在于，采用稻殼灰硅酸鋰作為吸附劑對甲烷水蒸氣進行制氫，反應溫度為550～720℃，當反應溫度較低，稻殼灰硅酸鋰不具備吸附二氧化碳的能力，當溫度太高，稻殼灰硅酸鋰也無法吸附二氧化碳，因此，如果采用稻殼灰硅酸鋰作為吸附劑，反應溫度也需要在550～720℃范圍內，作為更進一步的優選，所述反應溫度為550～680℃；

所述稻殼灰硅酸鋰中添加有催化劑，所述催化劑為鎳催化劑或者鉑催化劑；鎳催化劑或者鉑催化劑是甲烷水蒸氣重整制氫中常用的催化劑，該催化劑中含有載體；

所述稻殼灰硅酸鋰的粒徑為150μm～300μm。當稻殼灰硅酸鋰粒徑太小，會造成通氣困難；當其粒徑太大，則吸附二氧化碳的效果欠佳。作為更進一步的優選，所述稻殼灰硅酸鋰的粒徑為180μm～250μm。

進一步的，所述鎳催化劑或者鉑催化劑的載體為γ-Al₂O₃，催化劑為粉末狀，其與稻殼灰硅酸鋰相混合后使用，經過試驗證明，催化劑中具有活性的γ-Al₂O₃對稻殼灰硅酸鋰能起到摻雜改性的作用，使稻殼灰硅酸鋰的吸附CO₂的溫度區間擴大，在不加γ-Al₂O₃的稻殼灰硅酸鋰做吸附劑時，其在大于650℃后，才能迅速吸附CO₂，在加入γ-Al₂O₃的稻殼灰硅酸鋰做吸附劑時，其在大于600℃后就能大量吸附CO₂，即增加了吸附CO₂的溫度區間，也即可提高吸附效率。