[發明專利]一種乙烯基含硅籠狀磷酸酯阻燃劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201410751775.2
• 申請日: 2014-12-09
• 公開（公告）號: CN104479077A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 彭治漢;周易;趙海珠;王寧萍;唐海珊;夏浪平
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C08F255/02
• 分類號: C08F255/02;C08F130/08;C08F230/08;C08L43/04;C07F9/6574
• 代理公司: 上海天翔知識產權代理有限公司 31224
• 代理人: 呂伴

技術領域

本發明屬于新型磷硅系阻燃劑的合成技術領域，特別是涉及一類可用于高分子材料阻燃的乙烯基含硅籠狀磷酸酯阻燃劑及其制備方法。

技術背景

對火災的重視轉化成了對阻燃的需求，促進了各國阻燃劑和阻燃材料的研究投入，加快了阻燃行業的發展，也對阻燃行業不斷提出了更高的要求。有鹵阻燃劑這一種高效阻燃劑由于其發煙和毒性正在被逐步取代，如今，滿足高效、低煙、低毒、環保四大要求的阻燃劑成為阻燃劑發展的主要方向。

已經問世的阻燃劑種類繁多，有機磷系阻燃劑和有機硅系阻燃劑作為兩種高效環保的阻燃劑體系在阻燃領域已經取得了一定的口碑。如何將兩種阻燃優勢結合到一起，從而得到同時具有硅、磷系阻燃機理以及硅磷協效阻燃作用的新型阻燃劑，是阻燃研究的一個新的方向。PEPA是一種含磷量超過17％的籠狀磷酸酯，熱穩定性好，有一定的阻燃效果，但阻燃性能有待提高。以PEPA為突破口，進而合成得到的含硅籠狀磷酸酯阻燃劑可能會滿足日益提高的阻燃要求。

含硅籠狀磷酸酯阻燃劑可能會為聚酰胺、聚烯烴等高分子材料的阻燃帶來新的應用，也將推動其工業的發展，從而創造更多的就業機會與經濟效益。

磷系阻燃劑由于阻燃效率高而在無鹵素阻燃領域備受重視。傳統的磷系阻燃劑大多數存在易揮發性，易水解、發煙量大、熱穩定性差等缺陷，因此開發低揮發性、熱穩定性好、不易水解的磷系阻燃劑是今后開發的重點。硅元素的加入還將有利于改善聚合物的加工性能，并且在燃燒過程中豐富炭層結構，起到良好的阻隔效果。

中國專利CN102153590A合成了具有三、四籠狀結構的含硅磷酸酯阻燃劑，其R基結構為飽和基團，反應可能性極小，不能作為反應型阻燃劑使用，只能作為添加劑參與到阻燃，在加工和燃燒過程中易遷移，對基材阻燃性能和力學性能有不良影響。

發明內容

由于現有技術存在的上述問題，本發明提出一種乙烯基含硅籠狀磷酸酯阻燃劑及其制備方法，本發明以1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷(以下簡稱PEPA)和乙烯基三氯硅烷為主要原料，合成了一種乙烯基含硅籠狀磷酸酯阻燃劑，即三(1-氧基磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷-4-亞甲氧基)乙烯基硅烷，具體結構如(Ⅰ)，

該化合物反應簡單易行，副產物少，易于實現工業生產與應用，且具有磷含量高，熱穩定性高，耐水解性好等特點，同時由于分子中硅的存在也大大提高了阻燃體系的成炭性、炭層結構致密性和阻燃性，表現出硅磷優異的協同阻燃效果，尤其是分子內乙烯基的存在，是一種理想的反應型阻燃劑，可自身聚合形成聚合物型阻燃劑，或與其它烯烴單體共聚嵌入到高分子主鏈上生成新型本質阻燃聚合物，或加成接枝到聚烯烴等高分子鏈上得到阻燃聚合物，因此表現出優異的使用性能，具有良好的應用前景。

本發明提出的乙烯基含硅籠狀磷酸酯阻燃劑的制備方法，采用以下反應：

在氮氣保護下，將1-氧基磷雜-4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷和縛酸劑加入到乙腈中，加熱攪拌至完全溶解，恒溫50～75℃條件下緩慢滴加乙烯基三氯硅烷，滴加完成后，在60～75℃下反應0.5～2小時，然后升溫至回流，回流反應3～10小時后，抽濾、洗滌、干燥，最終得到產物三(1-氧基磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷-4-亞甲氧基)乙烯基硅烷。

本發明中，所述縛酸劑選擇吡啶或三乙胺。

本發明中，所述乙烯基三氯硅烷、PEPA的反應摩爾量比為1:3.00～1:3.15。

本發明中，所述乙烯基三氯硅烷、縛酸劑的反應摩爾量比為1:3.0～1:3.3。本發明的有益效果：

1、產物無鹵，符合阻燃劑無鹵化要求的發展趨勢；

2、反應簡單可控，反應時間短；

3、幾乎無副產物，產物易分離；

4、無需高溫高壓，反應工藝與反應設備要求簡單，適用于工業大批量生產；

5、本發明合成的三(1-氧基磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷-4-亞甲氧基)乙烯基硅烷中具有磷含量高，熱穩定性高，耐水解性好等特點，由于分子量大且結構中含有雙環籠狀磷酸酯結構，大大提高了其熱穩定性，其氮氣條件下熱失重5％的溫度在345℃以上、700℃殘炭量在54％以上，同時由于分子中硅的存在也大大提高了阻燃體系的成炭性、炭層結構多樣性、穩定性和阻燃性，表現出硅磷優異的協同阻燃效果；