[發明專利]一種多級結構的鋰離子電池凝膠電解液及其制備方法

有效

• 申請號: 201410750614.1
• 申請日: 2014-12-10
• 公開（公告）號: CN104393337A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發明（設計）人: 張海源
• 申請（專利權）人: 天津力神電池股份有限公司
• 主分類號: H01M10/056
• 分類號: H01M10/056;H01M10/058
• 代理公司: 天津市三利專利商標代理有限公司 12107
• 代理人: 仝林葉

技術領域

本發明涉及多級結構的鋰離子電池用聚合物凝膠電解液系統(包括凝膠電解液和隔膜支撐骨架)，特別涉及包括PVDF靜電紡絲納米纖維、PVDF-HFP聚合物交聯二級網絡以及原位聚合的聚合物交聯網絡的凝膠電解液系統。

背景技術

鋰離子電池由于具有電壓高、體積小、重量輕、能量密度高和循環壽命長等優點，已獲得了市場的主導地位。

目前，鋰離子電池的電解液分為液態電解液和凝膠電解液。其中，液態電解液的特點是電化學性能穩定可靠，但卻普遍存在安全性差、電池硬度不夠易變形等問題。相比之下，凝膠電解液體系將流動態的溶劑分子固定在高分子凝膠骨架內，因不存在或較少存在游離態的溶劑而減小了電解液滲漏的風險，有效地降低了電池體系的燃燒性，進而提高了電池的安全性；同時，由于高分子骨架將整個電芯連成一個整體，因此有利于減少電芯變形和膨脹。所以，凝膠電解液體系有著十分光明的應用前景。

現有凝膠電解液一般是向液態電解液中添加可聚合單體制備而成的，所添加的可聚合單體可溶于液態電解液，生成的聚合物也可溶于液態電解液。由于凝膠電解液前體中可聚合單體的濃度較低時，會不足以使液態電解液轉換為凝膠電解液，因此往往需要添加較多的可聚合單體；但可聚合單體的濃度較高時，所生成的凝膠電解液中的聚合物濃度也較高，又會引發鋰離子傳導困難，以致出現鋰離子電導率低、容易析鋰等一系列電化學性能問題。

有鑒于此，確有必要提供一種力學性能、電化學性能以及安全性全都良好的鋰離子電池凝膠電解液。

發明內容

本發明的目的在于：提供一種力學性能、電化學性能以及安全性全都良好的鋰離子電池凝膠電解液；本發明的另一個目的在于通過多級結構的設計得到一種保液量更強，結構更穩定的鋰離子電池凝膠電解液。

為了實現上述目的，本發明的的技術方案如下:

本發明提供了一種多級結構的鋰電子電池凝膠電解液，其包括聚合物網絡交聯骨架和存在于網絡骨架中的液態電解液，其中聚合物網絡物理交聯骨架為凝膠電解液的一級結構，是由聚偏氟乙烯(PVDF)靜電紡絲的納米纖維構成，交聯骨架吸附于基膜PE膜的兩側；聚合物交聯主體為聚偏氟乙烯與六氟丙烯共聚(PVDF-HFP)的重均分子量10-100萬的高分子，其吸附于一級骨架之間，作為凝膠聚合物二級結構；三級骨架為以二級骨架的PVDF-HFP共聚高分子交聯網絡為支點的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)原位聚合高分子凝膠網絡，主要提供保持液態電液作用。

本發明的優點是凝膠骨架的逐級結構分布，PE基膜之上靜電紡絲納米纖維的機械強度最高，主要提供體系強度和支撐，穿插于納米纖維之間的PVDF-HFP聚合物為凝膠交聯主體，起到提供部分體系強度和連接宏觀一級結構和微觀三級結構的過渡結構，三級結構PMMA原位聚合結構起到保持液態電解液中的小分子溶劑和鋰離子鹽的作用。此多層次結構的高分子交聯體系相較于常規凝膠體系有著機械強度高，保液能力強，網絡結構孔隙率大，電導率高等優點，有著廣闊的應用前景。

多級結構的鋰電子電池凝膠電解液的制備方法，包括以下的步驟：

(1)配制靜電紡絲溶液：

將要進行靜電紡絲的聚合物在溫度為40～80℃(優選50℃)下溶于相應的有機溶劑中，攪拌(一般為6小時左右)使其混合均勻，制得聚合物靜電紡絲溶液；聚合物在靜電紡絲溶液中的體積濃度為10％～30％，優選體積濃度為15％；

(2)靜電紡絲制備一級骨架結構：

將步驟(1)配好的靜電紡絲溶液裝入溫度為40～80℃的靜電紡絲設備的儲液裝置中，儲液裝置的活塞與注射器泵相連，儲液裝置通過聚四氟乙烯管與噴絲頭相連，調整靜電紡絲溶液的供料速率為5～300μL/min，優選為20～150μL/min；靜電紡絲設備的噴絲頭與接地的收集器之間的距離為5～25cm,優選為7～20cm；環境溫度為35～80℃，優選為40～60℃；環境的空氣流速為0～8.5m³/h，優選為0.5～5m³/h；將鋰電池隔膜置于收集器上，開啟高壓電源(靜電壓為1～60kV，適宜值為15～20kV)，開啟注射器泵，將靜電紡絲溶液噴射流噴射到鋰電池隔膜上，在隔膜上得到聚合物靜電紡絲納米纖維膜層，從而在形成聚合物靜電紡絲納米纖維一級結構；

(3)聚合物涂覆制備二級骨架結構：