[發明專利]石墨烯/鉍復合材料及絲網印刷電極的修飾方法

在審

• 申請號: 201410746617.8
• 申請日: 2014-12-09
• 公開（公告）號: CN104475752A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 汪孫力;查娟;夏思苑;黎雨軒
• 申請（專利權）人: 孚派特環境科技（蘇州）有限公司
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24;G01N27/30
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟;楊晞

技術領域

本發明涉及電極材料的技術領域，尤其涉及石墨烯/鉍復合材料及絲網印刷電極的修飾方法。

背景技術

重金屬因其在生物體內富集而對生物體造成長期不可逆轉的危害引起了人們的廣泛關注。痕量重金屬的檢測在食品、工業和環境監測等領域都是十分重要的。在眾多的檢測方法中，電化學傳感器以其選擇性好、易微型化、操作簡便、功耗小、成本低等特點，已被廣泛用于食品分析、工業分析和環境檢測等領域。而與電化學傳感器常用的普通玻碳電極相比，絲網印刷電極在應用上具有很多優勢，如其三電極系統整合在體積較小的基板上，可大量使用，利于大規模現場檢測，可進行任意修飾，并保存較長時間等。

鉍是近年來在電化學分析中漸受關注的電極材料。它具有過高的過電位、較寬的電位窗和良好的穩定性。它能與多種重金屬生成二元或多元合金。中國專利CN?102212880A公開了一種鉍納米花的合成，該Bi單質納米結構材料，是由片狀六方品相Bi單質為結構單元組成的具有花朵狀形貌的納米顆粒。現有技術中，汞膜或者鉍膜在使用過程中，由于電極面積不斷發生變化，導致其所應用的電化學傳感器測量的重復性變差。

發明內容

有鑒于此，本發明一方面提供一種石墨烯/石墨烯復合材料的制備方法，該制備方法得到石墨烯/石墨烯復合材料應用到絲網印刷電極，可提高重金屬離子測量的重復性。

一種石墨烯/鉍復合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將水溶性鉍鹽、氧化石墨烯和還原劑分散于水中形成混合液，所述混合液中包含1～25mmol/L水溶性鉍鹽、10～100mg/L氧化石墨烯和1～25mmol/L還原劑；

(2)加熱所述混合液，使之反應得到石墨烯/鉍復合材料。

上述石墨烯/鉍復合材料的制備方法中，至于步驟(1)，水溶性鉍鹽的具體實例為硝酸鉍、氯化鉍和醋酸鉍等；還原劑的具體實例有硼氫化鈉、氫化鋰鋁。分散方式為在100～2000rpm轉速下機械攪拌，當然也可以在50～500W下進行超聲波分散。總而言之，本領域技術人員所熟知的其它能使其充分分散溶解的均可實施本方案。

至于步驟(2)，加熱的溫度為40～100℃。加熱方式優選為在300～800W下加熱3～30min。除此非微波加熱的方式，例如烘箱等也可達到本發明之目的。

溶劑中水和醇的體積比為1:(1/64～8)，優選為1:3。醇優選為乙醇、異丙醇和乙二醇中的一種或至少兩種，進一步優選為乙醇。

本發明又一方面提供一種石墨烯/鉍復合材料，該石墨烯/石墨烯復合材料應用到絲網印刷電極，可提高其測量的重復性。

一種由上述述制備方法得到的石墨烯/鉍復合材料。該石墨烯/鉍復合材料優選為由石墨烯和負載于石墨烯上的粒徑為1～100nm的鉍納米球所組成。

一種采用如上述制備方法制得的多孔三維電極多孔三維電極材料。優選地，其結構由孔徑為300～700μm的三維網狀金屬骨架和附著于金屬骨架的粒徑為0.5～5μm的鉍顆粒所組成。

本發明又一方面提供一種絲網印刷電極的修飾方法，由該修飾方法獲得的絲網印刷電極具有較高的重金屬離子測量的重復性。

一種采用上述石墨烯/鉍復合材料修飾絲網印刷電極的方法，包括以下步驟：

(1)將質量比為20～200:1的石墨烯/鉍復合材料與Nafion液混合后，涂覆于絲網印刷電極，形成濕涂層；

(2)加熱所述濕涂層使之干燥涂膜。

上述修改方法中，Nafion液是指由杜邦公司所生產的全氟聚苯乙烯磺酸溶液。

在步驟(2)之后還包括采用2～25wt％水合肼通過浸漬使之活化1～15min。加熱可以采用烘箱加熱，其溫度為40～120℃，干燥時間為1～48小時。

一種采用上述方法制得的修飾絲網印刷電極，由該修飾方法獲得的絲網印刷電極具有較高的重金屬離子測量的重復性。

一種可檢測重金屬離子的電化學傳感器，包括由上述修飾絲網印刷電極。

本發明的石墨烯/鉍復合材料的制備方法中，首先溶解混合形成包含1～25mmol/L水溶性鉍鹽、10～100mg/L氧化石墨烯和1～25mmol/L還原劑的混合液，而后加熱使之反應，由此即制得的石墨烯/鉍復合材料。將石墨烯/鉍復合材料質量比為20～200:1的石墨烯/鉍復合材料與Nafion液混合后涂覆于絲網印刷電極，而后干燥，獲得具有較高重金屬離子檢測重復性的修飾絲網印刷電極。此外，該制備方法原料價廉易得，方便合成，反應迅速，生產過程無污染，可快速實現規模化生產。

附圖說明