[發明專利]一種黑色溴氧化鉍光催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410741114.1
• 申請日: 2014-12-09
• 公開（公告）號: CN104383945A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發明（設計）人: 段芳;汪曉鳳;王軍;施冬健;魏取福;陳明清
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: B01J27/06
• 分類號: B01J27/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于光催化領域，涉及采用溶劑熱法先制備白色溴氧化鉍光催化材料，通過在惰性氣氛中高溫處理，制備了黑色的溴氧化鉍光催化材料，且黑色的溴氧化鉍光催化材料具有高效的可見光催化性能。

背景技術

環境污染的治理是當今人類面臨和亟需解決的焦點問題，特別是有毒、難降解有機污染物(如鹵代物、農藥、染料等)引起的環境問題已成為影響人類生存與健康的重大問題。光催化技術對有機污染物的凈化具有能耗低、凈化條件溫和、無二次污染等優點而倍受重視，是一種具有廣闊應用前景的綠色環境治理技術。光催化技術的關鍵在于光催化劑，以TiO₂為代表的傳統光催化材料帶隙較寬，只能被紫外光激發，而且光生電子-空穴對容易復合，導致光催化效率較低。為了進一步使光催化技術走向實用化，充分發揮其在環境污染治理方面的優勢，發展高效、高穩定性光催化材料體系是必然趨勢。鉍系光催化材料因具有特殊的層狀結構和適當大小的禁帶寬度而引起廣泛的興趣。目前已報道的鉍系光催化劑主要包括氧化鉍，鹵氧化鉍，鉍的含氧酸鹽以及復合型鉍催化劑等。其中最有代表性的是鹵氧化鉍系列化合物，它們因價格便宜、光催化活性高、穩定性好等優勢，具有潛在的實用價值，越來越受到人們的關注。

BiOX(X＝Cl，Br，I)的晶體結構為PbFCl型，對稱性：D4h，空間群：P4/nmm，屬于四方晶系。鹵氧化鉍是一種具有高度各向異性的層狀結構半導體。采用DFT(density?functional?theory)法和TB-LMTO(tight?binding?linear?muffin-tin?orbital)法分別對鹵氧化鉍的電子結構和能帶進行計算，得出結論：鹵氧化鉍系列中只有BiOF為直接帶隙半導體，BiOCl、BiOBr和BiOI為間接躍遷帶隙半導體。價帶主要為O2p和Xnp(對于F，Cl，Br和I，n分別為2，3，4和5)占據，導帶主要是Bi6p軌道的貢獻。當光子把Xnp上的電子激發到Bi6p軌道上時，產生一個光生空穴-電子對；同時層狀結構的BiOX(X＝Cl，Br，I)具有足夠的空間來極化相應的原子和原子軌道，這一誘導偶極矩能夠有效地分離空穴與電子，從而提高光催化性能；又由于BiOX(X＝Cl，Br，I)屬間接躍遷帶隙，因此激發電子必須穿過某些k層才能到達價帶，這就降低了激發電子和空穴再復合的幾率。開放式結構和間接躍遷模式的同時存在有利于空穴-電子對的有效分離和電荷轉移，這些特征是BiOX(X＝Cl，Br，I)具有較高光催化活性的原因。

溴氧化鉍是是鹵氧化鉍光催化材料中的一種，也是典型的可見光半導體光催化劑，在有機污染物如染料、氯代有機小分子、微囊藻毒素等都具有良好的光催化降解效果，但前期研究表明盡管溴氧化鉍能直接被可見光激發，但其對可見光的利用率要明顯低于TiO₂/UV體系，這是由于由兩個獨立的Br4P和O2P軌道組成的溴氧化鉍價帶中O2P軌道的貢獻少。因BiOBr自身價帶結構很難改變，那么是否能通過改變其表面特性來提高BiOBr對可見光的利用率，是學者們面臨的難題。傳統的方法基本都是通過貴金屬沉積、半導體復合等手段來提高溴氧化鉍對可見光的吸收，加速光生電子-空穴的分離，從而達到光催化性能的增強。本發明利用溶劑熱法先制備白色溴氧化鉍光催化材料，再利用在惰性氣氛下對白色溴氧化鉍固體進行高溫處理，制備了黑色的溴氧化鉍光催化材料，與白色溴氧化鉍相比，黑色溴氧化鉍對可見光的吸收增強，可見光催化活性也增強。本發明為開發低成本、高效率的溴氧化鉍光催化材料增添了一種新方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種黑色溴氧化鉍光催化劑及其制備方法，該方法工藝簡單、易操作，合成的黑色溴氧化鉍光催化劑具有高效的可見光催化降解性能。

一種黑色溴氧化鉍光催化劑，其特征在于：通過將溶劑熱法得到的白色溴氧化鉍在惰性氣氛中高溫處理得到黑色溴氧化鉍光催化劑，具有比白色溴氧化鉍更加高效的可見光催化性能。具體制備過程為：

(1)制備白色溴氧化鉍：將硝酸鉍先溶解在一定體積的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，形成透明溶液，加入一定量溴化鉀水溶液，攪拌一段時間后，將反應物轉入50mL含聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，100～120℃反應5～10h，將所得產物離心分離，并在60℃下真空干燥5～10h，得到白色溴氧化鉍固體；

(2)制備黑色溴氧化鉍：取一定量步驟(1)所制備的白色溴氧化鉍樣品放入管式爐中，抽真空后，通入高純度的惰性氣體，200～300℃高溫下處理3～8h，得到黑色溴氧化鉍樣品。