[發明專利]一類高效綠色磷光及摩擦發光材料的合成與應用

在審

• 申請號: 201410738408.9
• 申請日: 2014-12-05
• 公開（公告）號: CN104447873A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 陳君;鄭發鯤;郭國聰
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: C07F13/00
• 分類號: C07F13/00;C09K11/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一類在室溫下同時具有高效綠色磷光及摩擦發光性能的二價錳金屬配合物的合成與應用。該類配合物是由雙齒螯合有機氧化磷配體雙[(2-苯氧化膦基)苯基]醚(DPEPO)與二價金屬鹵化錳MnX₂(X＝Cl,Br,I)構筑而成，分子式為：[MnX₂(DPEPO)]。

背景技術

高效磷光發光材料由于其在有機電致發光器件(OLED)、化學傳感器以及生物標記等領域的潛在應用而備受關注。金屬配合物磷光材料具有體積小、發光效率高、合成簡單、易于修飾等優點，目前，在室溫下具有高效發光的金屬配合物磷光材料主要是Ir、Pt、Ru、Os、Re等重過渡金屬配合物，因其存在較強的重金屬原子的自旋-軌道耦合作用，使有機配體單重態和三重態的激子被完全利用，理論上內量子效率可達到100％。然而，這些重過渡金屬由于其儲存量少、價格高昂和毒性較大等因素，使得它們的應用受到了一定的限制。因此，設計合成發光效率高且價格便宜的金屬配合物磷光材料具有重要的科學意義。二價金屬錳有著獨特的d⁵電子構型，可作為激活離子參雜到無機半導體材料中制備綠色或紅色磷光粉。二價金屬錳化合物的發光來源于金屬中心⁴T₁(G)→⁶A₁電子躍遷，該過程受配位場的影響極大。一般而言，具有四配位構型的Mn(II)化合物發綠光，而六配位構型的Mn(II)化合物發紅光。因而，可以通過改變Mn(II)的配位環境來可控合成綠色或紅色發光材料。我們通過引入具有較大位阻和優異敏化能力的有機配體—DPEPO，以及具有重原子效應的鹵素原子(Cl,Br和I)與Mn(II)制備具有四配位構型的Mn(II)配合物綠色磷光材料。該類材料具有良好的應用前景，其原因在于：(1)該類配合物具有較高的光致發光效率，其中溴化物的總量子發光效率高達70.13％；(2)該類配合物具有較長的毫秒量級發光壽命；(3)合成該類配合物的原料易得，合成方法簡單，產率較高；(4)該類配合物對空氣十分穩定，在空氣中放置一年以上也未見變質。此外，該類配合物的晶體在機械應力作用下發生碎裂時伴隨著肉眼可見的明亮閃光，這一現象被稱為摩擦發光(或機械發光)。這類摩擦發光材料可用于制造感壓發光體、壓力探測器、防偽包裝材料以及其他科學儀器的顯示元件等。因此，此類化合物的合成、結構和發光性質的研究對設計與合成具有高效發光材料具有重要的指導作用。

發明內容

本發明的目的在于合成一類在室溫下對水和空氣穩定的高效綠色磷光及摩擦發光材料。其合成技術路線為：

本發明采用如下技術方案：

我們選擇鹵化錳MnX₂(X＝Cl,Br,I),雙[(2-苯膦基)苯基]醚(POP，分子式為：C₃₆H₂₈OP₂)為原料，采用溶劑熱合成法或溶液擴散法來制備一類在室溫下具有高效率綠色磷光及摩擦發光的二價錳金屬配合物。

方法一：溶劑熱合成法

(1)稱取鹵化錳、雙[(2-苯膦基)苯基]醚，溶于有機溶劑中，加入濃度為30％的雙氧水；

(2)裝入水熱反應釜中，在100–160℃下恒溫1–5天；

(3)自然冷卻到室溫，打開水熱釜便可得到產物。

上述方法步驟(1)中的有機溶劑選自乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯仿、乙腈、四氫呋喃、1,6-環氧六烷或丙酮的任意一種。

方法二：溶液擴散法

(1)稱取鹵化錳、雙[(2-苯膦基)苯基]醚，溶于有機溶劑中，加入濃度為30％的雙氧水；

(2)裝入水熱反應釜中，在100–160℃下恒溫1–5天；

(3)自然冷卻到室溫，打開水熱釜便可得到產物。

上述方法步驟(1)中的有機溶劑選自乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯仿、乙腈、四氫呋喃、1,6-環氧六烷或丙酮的任意一種。

通過上述合成方法得到的晶體材料是一類穩定性好、發光效率較高、發光壽命較長的綠色磷光材料。此外，此類材料還具有較好的摩擦發光性能，在機械力作用下其晶體發生碎裂時伴隨著肉眼可見的明亮閃光。本發明可用于制作綠色磷光材料、摩擦發光材料及其器件。

應當理解的是，以上的一般描述和后文的細節描述僅是示例性的，并不能限制本公開。

附圖說明