[發明專利]一種木質素催化轉化制備丁香醛的方法

在審

• 申請號: 201410738264.7
• 申請日: 2014-12-05
• 公開（公告）號: CN105712860A
• 公開（公告）日: 2016-06-29
• 發明（設計）人: 徐建;曲永水;李莉;王學志
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C07C47/575
• 分類號: C07C47/575;C07C45/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于生物質轉化技術領域，通過該方法可顯著提高木質素轉化為丁香醛的收率，從而有利于木質素催化轉化制備高附加值的產品。

背景技術

隨著經濟的不斷發展，人類對能源的開發和利用達到了前所未有的高度，而煤、石油、天然氣等化石能源被人們大量的使用，這一方面促進了經濟的發展和社會的進步，另一方面也帶來了供求短缺、環境污染加重等負面影響。這就要求我們尋找一種新能源代替傳統的化石能源，緩解能源供應現狀、改善生態環境。而生物質能源作為唯一可以轉化為氣、液、固三相燃燒的含碳可再生能源，以其獨特的優勢展現在研究人員面前，并受到全世界越來越廣泛的關注。木質素、纖維素和半纖維素是生物質的三大主要成分，其中木質素的年產量約為1500億噸，是僅次于纖維素的第二大天然高分子材料。木質素的研究起源于20世紀30年代，但由于結構的復雜性、物理化學性質的不均一性、分離提取的困難性以及一定程度的縮合，使得木質素至今沒有被很好的利用。制漿造紙工業每年產生約5000萬噸的木質素副產物，大部分被燃燒或排放，得不到充分地利用，也造成了環境的污染。如何將木質素變廢為寶，實現工業化、產業化，對環境保護和經濟發展有著重要的戰略意義。

芳香醛類化合物分子結構上有反應較強的羰基，可以被廣泛用于合成各種衍生物，如合成醫藥、農藥、燃料、香料、感光材料和液晶材料等具有高附加值精細化學品的中間體。木質素催化轉化可得到三種主要的芳香醛類產品：對羥基苯甲醛、香蘭素和丁香醛。其中的丁香醛，可被用于香料、醫藥及化工中間體的制備，也具備成為新型輻射防護藥物的價值和潛力。近年來以木質素為原料制備丁香醛得到了廣泛的重視。戴寶華(湖南師范大學,2014,03:36-41)等以氧化銅為催化劑，將木質素轉化為丁香醛，收率為5.27％。鄧海波等(中華紙業,2012,33(10):56-59)將鈣鈦礦催化劑LaMn0.8Cu0.2O3用于玉米秸稈高溫爆破法制漿酶解木質素(EL)的轉化，丁香醛的收率最高可達14.6％。張朝泰等(化學通訊,1987,03:66-71)研究發現不同的堿蒸煮工藝對木素堿性氧化產物有較大影響，堿蒸煮條件緩和，木質素氧化產物轉化率較高，蔗渣堿木素硝基苯堿性氧化主產物的轉化率均在9.9％～21.6％之間，其中紫丁香醛和香蘭素占氧化產物的9.29％～21.1％。石忠亮等(化工科技,2012,05:1-3+76)以FeSO4、CoCl2、Fe2(SO4)3、ZnSO4、CuSO4為催化劑催化氧化木質素，發現CuSO4的催化效果最好，所得芳香醛(含香蘭素、紫丁香醛、對羥基苯甲醛)總收率為24.4％。

以上研究所得目標產物丁香醛的收率與選擇性均較低，因而開發一條木質素高效催化轉化制備丁香醛的工藝路線勢在必行。

發明內容

【發明目的】本發明目的在于開發木質素催化轉化制備丁香醛的新型綠色高效轉化過程。

【本發明的構思】乙醇胺類和胍類等離子液體作為近年來新開發的堿性離子液體，比傳統的咪唑環氫氧化物結構更穩定。基于乙醇胺類和胍類離子液體熱穩定性更強的特點，本發明設計了乙醇胺類和胍類等離子液體催化木質素轉化為丁香醛的反應體系，提高木質素轉化為丁香醛的效率，以期實現木質素的高值轉化利用。

【本發明技術方案】

1、一種乙醇胺類和胍類等離子液體催化木質素轉化為丁香醛的方法，其特征在于該方法包含以下步驟：

步驟一、合成乙醇胺類和胍類離子液體催化劑：分別將乙醇胺與酸溶液(醋酸、乳酸、四氟硼酸等)、四甲基胍與酸溶液(醋酸、乳酸、四氟硼酸等)在乙醇中發生復分解反應，減壓蒸餾提純，干燥備用；

步驟二、按照一定比例將木質素與催化劑添加到有機溶劑中，置于燒瓶內，油浴-回流下恒溫反應，得到丁香醛。

步驟三、反應結束后冷卻、靜置、離心、過濾，分析產物收率。

步驟一中乙醇胺與酸溶液、四甲基胍與酸溶液的摩爾量比為1:1。

步驟二按照催化劑與木質素的比例為0.1-0.75(質量比)、木質素與反應溶劑固液比為0.004-0.02(質量比)將定量木質素與催化劑添加到反應溶劑中，置于燒瓶中，油浴-回流反應，反應溫度100-180℃，反應時間10min-6h。

步驟二中所用有機溶劑為二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)、四氫呋喃等。