[發(fā)明專利]一種用于鋰硫電池的多孔硫正極、其制備方法及鋰硫電池

在審

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• 申請日: 2014-12-05
• 公開（公告）號: CN104362294A
• 公開（公告）日: 2015-02-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李永;郭瑞;陳彪;劉雯;裴海娟;解晶瑩
• 申請（專利權(quán)）人: 上海空間電源研究所
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13;H01M4/139
• 代理公司: 上海信好專利代理事務(wù)所(普通合伙) 31249
• 代理人: 張靜潔;賈慧琴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電化學電池領(lǐng)域，涉及一種鋰硫電池，具體涉及一種用于鋰硫電池的多孔硫正極、其制備方法及鋰硫電池。

背景技術(shù)

??????從便攜的電子產(chǎn)品如iphone手機到以動力和儲能為代表的航天飛行器、電動汽車、智能電網(wǎng)和儲能電站的飛速發(fā)展，高效儲能器件近年來受到各國的重視，對儲能電源特別是鋰電池，提出了更高的要求：質(zhì)量輕、體積小、能量密度高、安全性好、長循環(huán)壽命等。

目前商品化的鋰電池正極材料主要是層狀的或者尖晶石狀的鋰過渡金屬氧化物，如LiCoCO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等。這些材料具有工作電壓高、自放電率低等優(yōu)點，但是重量能量密度不夠高，目前限制在200-250Wh/Kg，不能滿足社會對高能量密度的要求。雖然通過改進現(xiàn)有材料和電池制備工藝還可以在一定程度上提高電池的性能，但是若要顯著的提高電池的能量密度，就必須對新材料和新體系進行開發(fā)。

以單質(zhì)硫為正極、金屬鋰為負極的鋰硫電池是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ母吣芰棵芏鹊男麦w系電池。作為未來空間任務(wù)的能源，美國航天局（NASA）2014年選出4個先進能源存儲技術(shù)的提案，其中3個提案將鋰硫電池選為未來先進能源的存儲裝置。

鋰硫電池發(fā)生的電化學總反應(yīng)為：????????????????????????????????????????????????。按照最終還原反應(yīng)產(chǎn)物Li₂S計算，單質(zhì)硫的理論比容量是1672mAh/g，金屬鋰具有理論比容量3860mAh/g，Li/S氧化還原對的理論能量密度高達2600Wh/kg。此外，硫元素還具備資源豐富、價格低廉、無毒或低毒的特點。

??????但是鋰硫電池的發(fā)展也存在很多問題，首先是由于單質(zhì)硫的電子導電率極低，因此需要添加大量高導電相的導電劑提高活性物質(zhì)硫的活性。其次，單質(zhì)硫親液性能差，需要的電解液量大。此外，鋰硫電池來說，單質(zhì)硫還原生成Li₂S?的過程是一個多步反應(yīng)，其中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于有機液態(tài)電解液，造成正極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。以上問題導致了電極活性物質(zhì)利用率低、電池循環(huán)性能差和實際的鋰硫電池能量密度不高。因此，如何改善材料的導電性，并解決硫電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定易坍塌、電極吸液性差、充放電中間產(chǎn)物溶解流失等問題，提高電池的循環(huán)性能是鋰硫電池硫正極研究的重點。

??????目前鋰硫電池研究的重點集中在正極復合材料的制備上，將硫材料與具有良好吸附性能和導電性的材料組成復合材料，常用的具有吸附性的碳材料有有序或無序介孔碳、微孔碳、大孔碳和分級孔結(jié)構(gòu)的碳材料。然后采用加熱熔融或汽化的方式、液相復合法或化學反應(yīng)法得到硫碳復合材料（參見Nat.?Mater.,?2009,?8:?500；CN?101587951A；CN101728538A；CN101567437A；CN?101562244A）。上述材料的制備幾乎都是利用碳材料的導電性、多孔性和吸附性最終將單質(zhì)硫吸附在碳材料表面或者進入碳孔道內(nèi)，以達到構(gòu)建相對穩(wěn)定的正極骨架、提高材料吸液性、吸附放電產(chǎn)物的目的。

不難發(fā)現(xiàn)，上述的研究思路都集中在硫碳材料的制備上，然而，通過對極片做進一步的處理，提高整個硫正極孔率最終達到提高吸液性、穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)、吸附中間產(chǎn)物多硫化鋰的研究報道卻極少。

發(fā)明內(nèi)容

???????本發(fā)明的目的主要是針對鋰硫電池特殊的反應(yīng)機理造成活性物質(zhì)易溶解于電解液中而脫離硫正極的骨架結(jié)構(gòu)而造成硫的利用率不高和循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點，提供一種導電性好、比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好的具有多孔隙、吸液性良好的多孔硫正極及其制備方法。

為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種用于高比能量鋰硫電池多孔硫正極的制備方法，該方法包含以下具體步驟：

步驟1，將單質(zhì)硫、導電劑和粘結(jié)劑以（70～90）：（20～2）：（10～8）的比例混合，制備正極極片；

步驟2，通過快速加熱升華或物理溶解的方法除去正極極片表面的單質(zhì)硫，從而獲得多孔硫正極。

上述的制備方法，其中，所述單質(zhì)硫選擇升華硫、結(jié)晶硫、無晶形硫、膠體硫及其他形態(tài)的單質(zhì)硫中的任意一種。

上述的制備方法，其中，所述導電劑選擇乙炔黑、活性碳、有序或無序介孔碳、碳納米管、導電碳纖維、碳氣凝膠、石墨烯、KS6或SP中的任意一種或幾種。

上述的制備方法，其中，所述的導電劑經(jīng)預處理，其中，所述預處理是指將導電劑置于120℃的真空烘箱里干燥24h。