[發(fā)明專利]一種用于鋰硫電池的多孔硫正極、其制備方法及鋰硫電池

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410733795.7
• 申請(qǐng)日: 2014-12-05
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104362294A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-02-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李永;郭瑞;陳彪;劉雯;裴海娟;解晶瑩
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海空間電源研究所
• 主分類號(hào): H01M4/13
• 分類號(hào): H01M4/13;H01M4/139
• 代理公司: 上海信好專利代理事務(wù)所(普通合伙) 31249
• 代理人: 張靜潔;賈慧琴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電化學(xué)電池領(lǐng)域，涉及一種鋰硫電池，具體涉及一種用于鋰硫電池的多孔硫正極、其制備方法及鋰硫電池。

背景技術(shù)

??????從便攜的電子產(chǎn)品如iphone手機(jī)到以動(dòng)力和儲(chǔ)能為代表的航天飛行器、電動(dòng)汽車(chē)、智能電網(wǎng)和儲(chǔ)能電站的飛速發(fā)展，高效儲(chǔ)能器件近年來(lái)受到各國(guó)的重視，對(duì)儲(chǔ)能電源特別是鋰電池，提出了更高的要求：質(zhì)量輕、體積小、能量密度高、安全性好、長(zhǎng)循環(huán)壽命等。

目前商品化的鋰電池正極材料主要是層狀的或者尖晶石狀的鋰過(guò)渡金屬氧化物，如LiCoCO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等。這些材料具有工作電壓高、自放電率低等優(yōu)點(diǎn)，但是重量能量密度不夠高，目前限制在200-250Wh/Kg，不能滿足社會(huì)對(duì)高能量密度的要求。雖然通過(guò)改進(jìn)現(xiàn)有材料和電池制備工藝還可以在一定程度上提高電池的性能，但是若要顯著的提高電池的能量密度，就必須對(duì)新材料和新體系進(jìn)行開(kāi)發(fā)。

以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O、金屬鋰為負(fù)極的鋰硫電池是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ母吣芰棵芏鹊男麦w系電池。作為未來(lái)空間任務(wù)的能源，美國(guó)航天局（NASA）2014年選出4個(gè)先進(jìn)能源存儲(chǔ)技術(shù)的提案，其中3個(gè)提案將鋰硫電池選為未來(lái)先進(jìn)能源的存儲(chǔ)裝置。

鋰硫電池發(fā)生的電化學(xué)總反應(yīng)為：????????????????????????????????????????????????。按照最終還原反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i₂S計(jì)算，單質(zhì)硫的理論比容量是1672mAh/g，金屬鋰具有理論比容量3860mAh/g，Li/S氧化還原對(duì)的理論能量密度高達(dá)2600Wh/kg。此外，硫元素還具備資源豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒或低毒的特點(diǎn)。

??????但是鋰硫電池的發(fā)展也存在很多問(wèn)題，首先是由于單質(zhì)硫的電子導(dǎo)電率極低，因此需要添加大量高導(dǎo)電相的導(dǎo)電劑提高活性物質(zhì)硫的活性。其次，單質(zhì)硫親液性能差，需要的電解液量大。此外，鋰硫電池來(lái)說(shuō)，單質(zhì)硫還原生成Li₂S?的過(guò)程是一個(gè)多步反應(yīng)，其中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于有機(jī)液態(tài)電解液，造成正極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。以上問(wèn)題導(dǎo)致了電極活性物質(zhì)利用率低、電池循環(huán)性能差和實(shí)際的鋰硫電池能量密度不高。因此，如何改善材料的導(dǎo)電性，并解決硫電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定易坍塌、電極吸液性差、充放電中間產(chǎn)物溶解流失等問(wèn)題，提高電池的循環(huán)性能是鋰硫電池硫正極研究的重點(diǎn)。

??????目前鋰硫電池研究的重點(diǎn)集中在正極復(fù)合材料的制備上，將硫材料與具有良好吸附性能和導(dǎo)電性的材料組成復(fù)合材料，常用的具有吸附性的碳材料有有序或無(wú)序介孔碳、微孔碳、大孔碳和分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳材料。然后采用加熱熔融或汽化的方式、液相復(fù)合法或化學(xué)反應(yīng)法得到硫碳復(fù)合材料（參見(jiàn)Nat.?Mater.,?2009,?8:?500；CN?101587951A；CN101728538A；CN101567437A；CN?101562244A）。上述材料的制備幾乎都是利用碳材料的導(dǎo)電性、多孔性和吸附性最終將單質(zhì)硫吸附在碳材料表面或者進(jìn)入碳孔道內(nèi)，以達(dá)到構(gòu)建相對(duì)穩(wěn)定的正極骨架、提高材料吸液性、吸附放電產(chǎn)物的目的。

不難發(fā)現(xiàn)，上述的研究思路都集中在硫碳材料的制備上，然而，通過(guò)對(duì)極片做進(jìn)一步的處理，提高整個(gè)硫正極孔率最終達(dá)到提高吸液性、穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)、吸附中間產(chǎn)物多硫化鋰的研究報(bào)道卻極少。

發(fā)明內(nèi)容

???????本發(fā)明的目的主要是針對(duì)鋰硫電池特殊的反應(yīng)機(jī)理造成活性物質(zhì)易溶解于電解液中而脫離硫正極的骨架結(jié)構(gòu)而造成硫的利用率不高和循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，提供一種導(dǎo)電性好、比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好的具有多孔隙、吸液性良好的多孔硫正極及其制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種用于高比能量鋰硫電池多孔硫正極的制備方法，該方法包含以下具體步驟：

步驟1，將單質(zhì)硫、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑以（70～90）：（20～2）：（10～8）的比例混合，制備正極極片；

步驟2，通過(guò)快速加熱升華或物理溶解的方法除去正極極片表面的單質(zhì)硫，從而獲得多孔硫正極。

上述的制備方法，其中，所述單質(zhì)硫選擇升華硫、結(jié)晶硫、無(wú)晶形硫、膠體硫及其他形態(tài)的單質(zhì)硫中的任意一種。

上述的制備方法，其中，所述導(dǎo)電劑選擇乙炔黑、活性碳、有序或無(wú)序介孔碳、碳納米管、導(dǎo)電碳纖維、碳?xì)饽z、石墨烯、KS6或SP中的任意一種或幾種。

上述的制備方法，其中，所述的導(dǎo)電劑經(jīng)預(yù)處理，其中，所述預(yù)處理是指將導(dǎo)電劑置于120℃的真空烘箱里干燥24h。