[發明專利]一種改性石墨烯/熱固性樹脂復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410732443.X
• 申請日: 2014-12-06
• 公開（公告）號: CN104403275B
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發明（設計）人: 顧嬡娟;王童星;梁國正;袁莉
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08L79/04;C08L79/08;C08K9/02;C08K9/04;C08K7/24;C08K3/04
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司32103
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發明涉及一種復合材料及其制備方法，特別涉及一種改性石墨烯/熱固性樹脂復合材料及其制備方法。

背景技術

高介電常數、低介電損耗復合材料是目前重要的功能材料，在電子、航空航天、生物醫學等領域具有巨大的應用價值。作為二維結構的石墨烯具有巨大的電子遷移率、較大的比表面積，而常作為高性能聚合物基復合材料的增強體。石墨烯/聚合物基復合材料是制備高介電常數材料的重要類型，近幾年國內外學者對石墨烯/聚合物基復合材料展開大量研究，結果表明，石墨烯的團聚問題是影響復合材料介電常數提高的關鍵因素，對石墨烯進行改性可以有效地解決其團聚問題，提高復合材料的介電性能。

在本發明做出之前，文獻（Jiwu Shang, Yihe Zhang, Li Yu, Xinglong Luan, Bo Shen, Zhilei Zhang, Fengzhu Lva and Paul K. Chu. J. Mater. Chem. A 2013; 1; 884–890.）報道了用聚苯胺包覆石墨烯制備聚偏氟乙烯基復合材料，研究表明聚苯胺包覆在石墨烯的表面上，提高了石墨烯的分散性，包覆層的存在降低了材料的介電損耗。但是該材料的介電常數并不高（介電常數為11），這是因為聚苯胺完全包覆在石墨烯的表面上，會阻礙石墨烯平面上電子的離域，使得石墨烯電學性能得不到發揮。文獻（Dongrui Wang，Yaru Bao，Junwei Zha，Jun Zhao，Zhimin Dang，Guohua Hu. ACS Appl. Mater. Interfaces 2012; 4; 6273?6279.）通過化學接枝法將聚乙烯醇包覆在石墨烯上制備了聚偏氟乙烯樹脂復合材料，聚乙烯醇覆蓋在石墨烯上使得復合材料的滲流閾值增大，要想獲得高介電常數，往往需要添加高含量的功能體（以體積計，石墨烯/聚偏氟乙烯的滲流閾值為0.61%，而聚乙烯醇包覆的石墨烯/聚偏氟乙烯的滲流閾值為2.24%，后者是前者的3.67倍），這將劣化復合材料的工藝性，甚至力學性能等其他性能。類似的例子也發生在聚苯胺包覆碳納米管/聚偏氟乙烯復合材料上（參見文獻：Tao Zhou, Jun-Wei Zha, Yi Hou, Dongrui Wang, Jun Zhao and ZhiMin Dang. ACS Appl. Mater. Interfaces 2011; 3 (12); 4557–4560.）。雖然聚苯胺覆蓋在碳納米管的表面上，提高了材料的介電常數并降低了介電損耗，但是當聚苯胺包覆的碳納米管的體積分數為8%時，才能獲得高介電常數和低介電損耗，高含量的聚苯胺包覆的碳納米管會使得復合材料的加工性能下降。

因此，研發具有高介電常數、低介電損耗和低滲流閾值的石墨烯/聚合物基復合材料是一個具有重大應用價值的課題。

發明內容

本發明針對現有技術中聚合物基復合材料存在的不足，提供一種具有高介電常數、低介電損耗和低滲流閾值的改性石墨烯/熱固性樹脂復合材料及其制備方法。

實現本發明目的的技術方案是提供一種改性石墨烯/熱固性樹脂復合材料的制備方法，步驟如下：

1、按質量計，將0.005～1份鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管加入到1份氧化石墨烯水分散液中，在溫度為60～70℃的條件下反應12～24h后，再加入10份L-抗壞血酸，在溫度為80～100℃的條件下反應24～48h；

2、反應結束后，在500～700份濃度為1mol/L的氨水中浸泡1～2h，經抽濾、洗滌、干燥，得到一種由石墨烯和鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管組成的復合物，即為改性石墨烯；

3、將100份熔融態的可熱固化樹脂與0.757～2.25份改性石墨烯均勻混合，經固化處理后得到一種改性石墨烯/熱固性樹脂復合材料。

本發明技術方案中，所述的鹽酸摻雜聚苯胺修飾的碳納米管中，鹽酸摻雜聚苯胺與碳納米管的質量比為0.4:1；碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管或其組合。所述的可熱固化的樹脂為自身可熱固化的樹脂，包括雙馬來酰亞胺及其改性樹脂、氰酸酯樹脂及其改性樹脂中的一種；或由自身不能熱固化的樹脂與固化劑組成的樹脂體系，包括環氧樹脂等。

本發明技術方案還包括按上述制備方法得到的改性石墨烯/熱固性樹脂復合材料。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：