[發(fā)明專利]一種金屬有機骨架材料的制備方法及其應用

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201410730657.3
• 申請日: 2014-12-05
• 公開（公告）號: CN104525122A
• 公開（公告）日: 2015-04-22
• 發(fā)明（設計）人: 陜紹云;呂宏婷;賈慶明;蔣麗紅;王亞明
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30;C02F1/28;C02F1/58
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發(fā)明涉及一種金屬有機骨架材料的制備方法及其應用，屬于材料制備和水處理技術范圍。

背景技術

目前由于抗生素產(chǎn)量日益增加，同時造成嚴重的環(huán)境污染和不必要的浪費也日益嚴重。采用物理吸附法吸附回收抗生素主要的吸附劑有活性炭、活性泥、腐植酸類、吸附樹脂、多壁碳納米管等，但這些吸附劑都有各自缺點，所以，新型抗生素吸附劑的研發(fā)成為了研究熱點。MIL-101材料因其具有良好的水穩(wěn)定性，較大的比表面積，豐富的微孔結構而成有望成為可行的抗生素吸附劑替代者。

溶劑熱法是合成MOFs最為廣泛的一種方法。該方法將無機金屬離子與有機配體及溶劑攪拌均勻加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，一般溫度控制在120-250℃之間，反應時間一般是72h，在自身壓力下進行晶化。這種方法有利于生成極少缺陷、完美的晶體，而且操作簡便，反應時間短。傳統(tǒng)MIL-101(Cr³⁺)的制備方法的用Cr³⁺作為金屬中心，H₂BDC作為有機配體，?HF作為礦化劑，采用溶劑熱法進行配位反應。HF作為礦化劑在微孔材料的合成中能夠提高晶體的結晶度，并有助于促進MOFs材料結晶相的形成。然而HF對呼吸道粘膜及皮膚有強烈的刺激和腐蝕作用，吸入高濃度的HF可引起眼及呼吸道粘膜刺激癥狀，支氣管炎和肺炎，產(chǎn)生反射性窒息，嚴重的可導致氟骨癥。能夠穿透皮膚向深層滲透，形成壞死和潰瘍，且不易治愈。除了對操作者本身的傷害外，HF因其具有的強腐蝕性對反應器的要求也較為嚴格,以上這些因素限制了MIL-101的發(fā)展空間。目前，對于礦化劑HF的替代選擇有了一些突破性的進展。太原理工的李晉平課題組認為，增加對苯二甲酸的溶解有利于獲得純的MIL-101，考慮到H₂BDC易溶于堿性溶液，他們在MIL-101的合成過程中用四甲基氫氧化胺（TMAOH）代替常規(guī)合成法中的HF，避免了繁雜的純化過程，但是合成的MIL-101的產(chǎn)率和比表面積都有所降低。除此之外還有人嘗試用酸度較低的醋酸鈉作為礦化劑來制備MIL-101。

查閱大量的文獻資料，尚未見到有關利用鹽酸作為礦化劑制備MIL-101材料并用于抗生素吸附的報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種采用鹽酸作為礦化劑合成MIL-101材料的方法，具體操作如下：

（1）將九水合硝酸鉻和對苯二甲酸按摩爾比0.8:1-1.5:1溶解在去離子水中制得混合溶液，在混合溶液中緩慢滴加0.2~0.5ml?鹽酸，攪拌15-30min后將反應物轉移至水熱反應釜中在180~200℃下反應6~8h；

????（2）降溫后抽濾產(chǎn)物，并用去離子水沖洗三次后于常溫下干燥；

（3）將固體溶于N,N-二甲基甲酰胺中在50-60℃下活化4-6h，抽濾并用N,N-二甲基甲酰胺沖洗三次后于常溫下干燥后得到處理后的固體；

（4）將步驟（3）中處理后的固體溶于CHCl₃、CH₂Cl₂或CH₃CH₂OH中在80~120℃下活化16~24h，抽濾，然后在120-160℃下抽真空干燥24h以上，即得金屬有機骨架材料MIL-101。

本發(fā)明的產(chǎn)品通過以下手段進行結構表征:?X射線衍射在日本理學Rigaku?D/Max-RB型高分辨透射電鏡于200kV下獲得；通過美國康塔公司生產(chǎn)的NOVA?4000型表面積測定儀測量N₂等溫吸附線，樣品的比表面積通過BET方法計算得到；樣品的熱穩(wěn)定性測試采用日本島津DT-60熱分析儀，溫度范圍為從室溫到500℃，升溫速率10K/min，載氣為N₂。

本發(fā)明另一目的是金屬有機骨架材料在處理水體中抗生素的應用，包括以下步驟：將本發(fā)明制得的材料以1~5g/L投入到含有土霉素和四環(huán)素的水溶液中，在常溫下進行攪拌，攪拌時間為30min以上，于3500r/min轉速下離心分離沉淀，取上層清液用紫外分光光度計測量吸光度并計算其吸收率，得到材料吸收率為10%~30%。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點和效果：

（1）本發(fā)明采用鹽酸作為礦化劑制得的MIL-101與現(xiàn)有的采用HF作為礦化劑制備MIL-101技術相比，對反應容器和操作條件的要求都有所降低；