[發明專利]一種酯交換制備鄰苯二甲酸高碳醇酯的方法

有效

• 申請號: 201410730031.2
• 申請日: 2014-12-04
• 公開（公告）號: CN105646229B
• 公開（公告）日: 2018-01-02
• 發明（設計）人: 黃義爭;徐杰;高進;苗虹;孫穎;馬紅
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C69/80
• 分類號: C07C69/80;C07C67/293
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種酯交換制備鄰苯二甲酸高碳醇酯的方法。

背景技術

增塑劑是生產塑料、橡膠和聚酯等產品必不可少的助劑，作用在于削弱聚合物分子間作用力，增加分子鏈的移動性，降低結晶性，改進聚合物的加工性、可塑性、柔韌性和拉伸性等綜合性能。

我國主要使用鄰苯二甲酸二丁酯(簡稱DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(簡稱DOP)等低端增塑劑。這些增塑劑會遷移析出，環境影響大，在美國、日本、歐盟等地已被限制生產和使用，已主要被鄰苯二甲酸二異壬酯(簡稱DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(簡稱DIDP)、鄰苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(簡稱DPHP)等鄰苯二甲酸高碳醇酯替代。DINP、DIDP、DPHP等鄰苯二甲酸高碳醇酯的蒸汽壓低、揮發性小、毒性小、耐老化性能好，有替代DBP、DOP的發展趨勢。其中以DPHP的綜合性能尤為優越，主要表現在：(1)蒸汽壓低，不易揮發，高溫使用安全性好，增塑產品耐溫等級高；(2)毒性小，是美國、日本、歐盟等地的主要環保增塑劑品種之一；(3)相容性：與PVC、硝基纖維素、聚苯乙烯、乙基纖維素、丁腈橡膠、氯丁橡膠等相容性好，不易析出；(4)耐久性、抗霧化性：與DIDP相當，優于DOP和DINP；(5)耐侯性、顏色穩定性：優于DIDP、DINP和DOP；(6)橡塑產品：表面光滑、柔軟性好、不易破裂，使用壽命長，加熱減量少，抗老化性優良，體積電阻高，抗水、抗油性好(張麗，趙文明，塑料助劑，2012，1，51～52)。DBP、DOP、DINP、DIDP和DPHP的結構式如下所示：

DINP、DIDP、DPHP等鄰苯二甲酸高碳醇酯主要以硫酸為催化劑，通過鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐)和異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇等高碳醇發生酯化反應制得，存在以下缺點：(1)反應副產與苯酐等摩爾的水，不僅增加水分離成本， 而且會產生廢水；(2)原料苯酐常溫常壓下為固體，儲運穩定性差，易吸潮結塊，進料不方便，并且對人體刺激性強；(3)采用硫酸等強酸催化劑，腐蝕設備，并且反應在高溫等苛刻條件下進行，高碳醇易發生脫水、醚化等副反應，原料消耗高(蔣平平，張書源，冷炎，董玉明，張萍波，化工進展，2012，31(5)，953～963)。

發明內容

為了解決目前苯酐酯化法制備DIDP、DINP、DPHP等鄰苯二甲酸高碳醇酯過程會產生工藝廢水，原料苯酐儲運穩定性差、進料不方便、并且對人體刺激性強，催化劑腐蝕性強，副反應多，原料消耗高等突出問題，本發明的目的是：開發一種酯交換制備DIDP、DINP和DPHP等鄰苯二甲酸高碳醇酯的方法，具有以下優點：(1)過程清潔節能：反應無水生成，不僅可減少水分離能耗，而且可避免工藝廢水的產生和排放；(2)采用鄰苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯等鄰苯二甲酸低碳醇酯代替苯酐，儲運穩定性好，反應進料方便；(3)研究開發的酯交換催化劑對裝置腐蝕性小或無腐蝕，反應條件溫和，副反應少，原料消耗更低。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下式所示：

式中所述鄰苯二甲酸低碳醇酯為鄰苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯中的一種或一種以上。所述高碳醇為異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇中的一種或兩種以上。

按照本發明，催化劑對鄰苯二甲酸低碳醇酯轉化率、鄰苯二甲酸高碳醇酯選擇性影響極其大。無催化劑時，鄰苯二甲酸低碳醇酯轉化率和鄰苯二甲酸高碳醇酯選擇性都非常低。催化劑活性低時，鄰苯二甲酸低碳醇酯轉化率低，并且主要產物為鄰苯二甲酸單高碳醇酯。催化劑活性高時，才能取得鄰苯二甲酸低碳醇酯高轉化率和鄰苯二甲酸高碳醇酯高選擇性。

本發明研究開發所述酯交換反應催化劑為草酸鈦鉀、鈦酸鋁、鈦酸鉀、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鋯、鈦酸鋇、三氯化鋁、三氯化銻、四氯化鈦、四氯化鋯、四甲醇鈦、四(2-丙基庚醇)鈦、四異壬醇鈦、四異癸醇鈦中的一種或兩種以上。

按照本發明，酯交換反應為可逆反應，為使反應向生成鄰苯二甲酸高碳醇酯方向進行，異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇等高碳醇過量，高碳醇與鄰苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯等鄰苯二甲酸低碳醇酯的摩爾比大于2。然而，高碳醇與鄰苯二甲酸低碳醇酯的摩爾比過高時，會增加分離回收高碳醇的能耗。本發明高碳醇與鄰苯二甲酸低碳醇酯的摩爾比優選2.1～4.0。另一方面，為使反應向生成鄰苯二甲酸高碳醇酯方向進行，副產的甲醇、乙醇、丁醇等低碳醇通過分水器及時分離出反應體系。