[發明專利]合成2,4-二硝基苯氧胺的方法

有效

• 申請號: 201410729653.3
• 申請日: 2014-12-04
• 公開（公告）號: CN104529815A
• 公開（公告）日: 2015-04-22
• 發明（設計）人: 林勇;李亞東
• 申請（專利權）人: 寧波歐迅化學新材料技術有限公司
• 主分類號: C07C239/20
• 分類號: C07C239/20
• 代理公司: 寧波市鄞州甬致專利代理事務所(普通合伙) 33228
• 代理人: 代忠炯

技術領域

本發明涉及化合物合成方法技術領域，特別涉及一種合成的方法。

背景技術

二硝基苯氧胺(2,4-二硝基苯氧胺,O-(2,4-二硝基苯基)羥胺)是有機合成中一個優良的胺化劑，可用于各類含仲氮及負碳離子化合物的胺化反應。用二硝基苯氧胺進行胺化不僅操作簡便，而且適用于其分子中存在其他對亞硝化或隨后還原時有影響的化合物引入氨基。

目前用于合成2,4-二硝基苯氧胺的方法有：

1)Eidem(J?Heterocyel?Chem?1967，4，413)介紹了以叔丁氧甲酰氯保護羥胺中氮原子后，再與2,4-二硝基氯苯反應在氧原子上引入芳基，最后用三氟乙酸水解的工藝。該工藝采用叔丁氧甲酰氯及三氟乙酸作原料，價格昂貴。

2)日本公開特許87-70344公開了以鄰苯二甲酸酐與羥胺形成N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，再與2,4-二硝基氯苯反應，然后肼解或羥胺解的工藝。該工藝步驟雖短，但肼解或羥胺解操作麻煩，副產物不易回收，成本較高。

3)忻濤等(中國醫藥工業雜志1993,03,134-135)介紹了在乙氰和乙醇的混合液中通入干燥氯化氫制得乙亞胺酸乙酯鹽酸鹽，再與鹽酸羥胺反應生成乙羥肟酸乙酯，氧原子上進行芳化，然后用高氯酸水解的工藝。該工藝步驟較長，工藝復雜且操作麻煩，不利于大生產。

發明內容

本發明針對現有技術的上述不足，提供一種原料價廉易得，步驟短，操作簡便，容易工業化生產的合成2,4-二硝基苯氧胺的方法。

為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案為：先用乙酸酯與羥胺鹽進行肟化反應對N保護，其反應式如下式所示：

式中R為甲基或乙基，HX為鹽酸或硫酸；

然后所得的產物與2,4-二硝基氯苯反應，其反應式如下式所示：

然后再加入鹽酸進行水解，其反應式如下式所示：

具體的合成步驟如下：

(1)在反應容器中加入羥胺鹽，水和乙酸酯，然后在15-40℃溫度下、向反應容器中滴加質量百分比為25-35％的堿金屬氫氧化物水溶液并保溫1-2小時；水的用量為羥胺鹽重量的0.5-2倍，乙酸酯與羥胺鹽的摩爾比為1.0-2.0:1，堿金屬氫氧化物與羥胺鹽的摩爾比為1.5-3.0:1；

(2)保溫結束后升溫至40-50℃，滴加2,4-二硝基氯苯的乙酸酯溶液(2,4-二硝基氯苯在配置好的乙酸酯溶液中的質量百分比為40-50％)，滴加完畢后40-50℃保溫1-2小時；2,4-二硝基氯苯與步驟(1)中所加羥胺鹽的摩爾比為0.5-1.0:1；

(3)將步驟(2)合成的物料降至室溫后過濾，所得濾餅用質量百分比為3-5％堿金屬氫氧化物水溶液打漿洗滌，濾餅與質量百分比為3-5％堿金屬氫氧化物水溶液之間重量比為1:1-2，然后再次過濾得到濾餅；

(4)在反應容器中加入步驟(3)再次過濾得到的濾餅，然后加入與步驟(2)中2,4-二硝基氯苯等摩爾的質量百分比為10-20％鹽酸(等摩爾為2,4-二硝基氯苯與鹽酸的摩爾比)，然后升溫至50-70℃反應1-3小時，反應結束后降至室溫(根據當時室溫環境，一般15-30度)過濾得到濾料；

(5)用步驟(4)得到的濾料5-6倍重量的甲醇對濾料進行加熱回流、冷卻實現重結晶，再過濾獲得的結晶在50-60℃、0.5-0.8MPa下真空干燥3-4小時，得到2,4-二硝基苯氧胺產品。

上述步驟(1)中水的用量優選為羥胺鹽重量的0.8-1.5倍，過少羥胺鹽溶解不完導致副反應的產生，過高則導致生產率下降，能耗增大。

上述步驟(1)中堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀，優選為氫氧化鈉，因兩者性能相差不大，但價格相差懸殊，氫氧化鈉能顯著降低成本。

上述步驟(1)中堿金屬氫氧化物與羥胺鹽的摩爾比優選為1.6-2.2:1，過低反應不完全，過高則易導致副反應。

上述步驟(1)中乙酸酯與羥胺鹽的摩爾比優選為1.1-1.5:1，過低反應不完全，過高原料浪費。

上述步驟(1)中反應溫度優選為20-30℃，過低反應不完全，過高則易導致副反應。

上述步驟(2)中2,4-二硝基氯苯與步驟(1)中所加羥胺鹽的摩爾比優選為0.6-0.8:1，過低則原料消耗增加，過高烷基化不完全，易產生副反應。

上述步驟(4)中反應時間為1-2小時，過少則水解不完全，過長導致副反應增加；反應溫度為50-60℃，過低則水解不完全，過高導致副反應增加。