[發明專利]一種鈣鈦鋯石型人造巖石的制備方法

有效

• 申請號: 201410726315.4
• 申請日: 2015-08-04
• 公開（公告）號: CN104496398A
• 公開（公告）日: 2015-07-29
• 發明（設計）人: 張魁寶;文冠軍;李玉香;滕元成
• 申請（專利權）人: 西南科技大學
• 主分類號: C04B30/00
• 分類號: C04B30/00
• 代理公司: 成都蓉信三星專利事務所(普通合伙) 51106
• 代理人: 劉克勤

技術領域

本發明屬于環保領域中用于放射性廢料固化處理的人造巖石的制備，涉及一種鈣鈦鋯石型人造巖石的（快速）制備方法。本發明制備的鈣鈦鋯石型人造巖石特別適用于高放廢物中錒系核素的長期安全固化處理與處置。

背景技術

高水平放射性廢物(簡稱HLW)是國內外放射性廢物處理的重點和難點，鈣鈦鋯石能夠將HLW中的長壽命錒系核素原子固定于其晶格結構中，從而大幅提高固化體的穩定性和長期安全性，是較為理想的HLW固化介質。目前鈣鈦鋯石的制備主要分為液相法和固相法，液相法主要包括氫氧化物法和溶膠-凝膠法，液相法制備鈣鈦鋯石型人造巖石固化體,?工藝較復雜,?原料成本較高。固相法采用固相化學反應合成鈣鈦鋯石,?工藝簡單,?原料易得且價格較低。因此,?用固相法制備富鈣鈦鋯石型人造巖石更適合工程化應用。然而，目前固相法制備周期長、合成溫度高、能耗較高，要想獲得致密化鈣鈦鋯石塊體，需要引入高溫熱壓、熱等靜壓等強致密化工藝，設備要求高，工藝較為復雜，這些因素很大程度上阻礙了鈣鈦鋯石型人造巖石固化處理HLW的工程化應用。

自蔓延高溫合成(簡稱SHS)是一項重要的材料制備新技術，它利用化學反應自身放熱維持反應的持續進行，從而合成具有指定成分與結構的產物。與傳統工藝相比，SHS技術具有反應速度快、能耗低、設備簡單、操作方便等優點，受到國內外各研究機構的高度重視。鑒于SHS技術的諸多優點，印度學者Muthuraman在1994年提出將其應用于放射性核廢物的固化處理(M.?Muthuraman等，燃燒合成制備氧化物材料固化核廢料，材料科學快報，1994,?17:?977)，1998年俄羅斯學者Borovinskaya等采用Fe₂O₃作為氧化劑，利用SHS反應制取了鈣鈦礦(CaTiO₃)固化裂變核素Sr?(Borovinskaya等,?類礦物材料的SHS制備及其對放射性廢料的固化處理，國際自蔓延雜志,?1998,?7:129)。由于鈣鈦鋯石（CaZrTi₂O₇）具有對稱性不同的多型體結構，存在5個不同的晶位，根據礦物學上的類質同象原理，大小合適的其他離子可以不同程度地進入這5個晶位，從而廣泛接納不同范圍的陽離子，具有很強的核素包容能力。由于核素進入鈣鈦鋯石的晶位形成晶格固溶，其穩定性和長期安全性可以得到保證。另外，CaZrTi₂O₇的Ca位和Zr位可以被Gd、Sm、Hf等中子吸收元素占據，使用鈣鈦鋯石作為錒系核素的固化介質，還可以大幅提高固化體的臨界安全性。

現有技術中，鈣鈦鋯石合成工藝相對較為復雜，且合成周期長，不利于鈣鈦鋯石型人造巖石固化工藝的大規模推廣。

發明內容

本發明的目的旨在克服現有技術中的不足，提供一種鈣鈦鋯石型人造巖石的（快速）制備方法。本發明采用自蔓延高溫合成（簡稱SHS）結合快速致密化工藝制備鈣鈦鋯石型人造巖石，其合成速度快、反應溫度高、能耗低且工藝簡單，同時可對燃燒后樣品快速施加壓力，能在較短時間能獲得高度致密化樣品；采用SHS結合快速致密化工藝制備鈣鈦鋯石型人造巖石，對于HLW的固化處理和處置具有較大的推動作用，從而為人造巖石固化HLW的工程化應用打下堅實基礎。

本發明的內容是：一種鈣鈦鋯石型人造巖石的制備方法，其特征是包括下列步驟：

a、配料：按CuO：CaO：Ti：TiO₂：ZrO_2??=?6：2：3：1：2的摩爾比取（較好的是純度高于99%、粒度小于200目的）CuO、CaO、Ti、TiO₂、ZrO₂粉體作為原料；

b、磨料：將上述組分原料經干法球磨10～30min，混合均勻，過100篩，得混合料；

c、粗坯壓制成型：取10～50g混合料裝入不銹鋼模具（較好的是Φ20～50mm的圓筒形模具）中，采用10～50MPa壓力將混合料壓制成直徑為20～50mm的圓柱形坯料（2）；

d、鈣鈦鋯石型人造巖石的自蔓延高溫合成與（快速）致密化：

采用自蔓延準等靜壓裝置，該裝置的組成包括，點火鎢絲(4)，由底部、下端與底部連接或連為一體的環形側壁構成的鋼模具（3），設置于鋼模具（3）的環形側壁內上端的上壓頭(5)，以及設置于上壓頭(5)上方的加壓用液壓機(6)；