[發(fā)明專利]一種煤基合成氣制低碳烯烴聯(lián)產(chǎn)低碳混合醛的工藝

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410725806.7
• 申請日: 2014-12-03
• 公開（公告）號: CN104478641A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姜偉麗;余長春;周紅軍;羅聃
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)(北京);北京中石大新能源研究院有限公司
• 主分類號: C07C1/04
• 分類號: C07C1/04;C07C9/04;C07C11/02;C07C9/02;C07C45/50;C07C47/02;B01J31/28
• 代理公司: 北京三友知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11127
• 代理人: 姚亮

1.一種煤基合成氣制低碳烯烴聯(lián)產(chǎn)低碳混合醛的工藝，其包括以下步驟：

使煤基合成氣與合成低碳烯烴催化劑接觸反應(yīng)，然后使尾氣與氫甲酰化催化劑接觸反應(yīng)，合成得到混合丙醛和丁醛。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中，所述煤基合成氣的H₂/CO體積比為0.5-3.0:1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中，所述煤基合成氣與合成低碳烯烴催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)溫度為300-400℃，壓力1.0-3.0MPa，煤基合成氣空速為500-2000h^-1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的工藝，其中，以摩爾百分比計(jì)，所述合成低碳烯烴催化劑的組成為：Fe?10-30％，Mn?5-20％，K?1-20％，其余為Al₂O₃。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其中，與氫甲酰化催化劑接觸反應(yīng)的尾氣的溫度為70-120℃，所述尾氣與氫甲酰化催化劑接觸反應(yīng)的壓力為1.0-3.0MPa，催化劑濃度為100-300ppm，以銠原子計(jì)。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的工藝，其中，所述氫甲酰化催化劑為銠絡(luò)合物與膦配體組成的催化體系，或者磁性納米Fe₃O₄顆粒固載銠絡(luò)合物的催化劑。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的工藝，所述銠絡(luò)合物為具有如下結(jié)構(gòu)所示的化合物中的一種：Rh(acac)(CO)₂、[Rh(CO)₂Cl]₂、trans-RhCl(CO)(PPh₃)₂、RhH(CO)(PPh₃)₃、Rh(CO)(PPh₃)(acac)，其中，acac代表乙酰丙酮，PPh₃代表三苯基膦；

所述膦配體為三苯基膦或者亞磷酸三苯酯。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的工藝，其中，所述磁性納米Fe₃O₄顆粒固載銠絡(luò)合物的催化劑是以橋聯(lián)配體將銠絡(luò)合物嫁接到超順磁性Fe₃O₄納米顆粒表面制備得到的；

所述橋聯(lián)配體具有以下結(jié)構(gòu)：

R為不同取代位上的羧基；

優(yōu)選地，所述嫁接包括以下步驟：

將4-氨基鄰苯二甲酸包層的超順磁Fe₃O₄納米顆粒分散于DMF中，得到溶液A；

配置濃度為0.4-0.8M的EDC/HOBt的DMF溶液，向其中依次加入二苯基膦-3-苯甲酸和四乙基氯化銨，得到溶液B，摩爾比為：二苯基膦-3-苯甲酸：EDC/HOBt＝1：1.1-1.5，EDC/HOBt：四乙基氯化銨＝1：1；

將溶液B加入溶液A中，室溫反應(yīng)20-24小時(shí)，1mg表面暴露氨基的二氧化硅包殼的超順磁Fe₃O₄納米顆粒或者4-氨基鄰苯二甲酸包層的超順磁Fe₃O₄納米顆粒對應(yīng)2-10μmol二苯基膦-3-苯甲酸；

反應(yīng)完成后，用磁鐵將產(chǎn)物吸出，分散在甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌下加入銠絡(luò)合物的甲苯溶液，1mg表面暴露氨基的二氧化硅包殼的超順磁Fe₃O₄納米顆粒或者4-氨基鄰苯二甲酸包層的超順磁Fe₃O₄納米顆粒對應(yīng)0.8-2μmol銠絡(luò)合物，反應(yīng)1-5h，用磁鐵將產(chǎn)物吸出，洗滌，得到磁性納米Fe₃O₄顆粒固載銠絡(luò)合物的催化劑。