[發明專利]合成氣直接制低碳烯烴聯產α-烯烴的催化劑及工藝

在審

• 申請號: 201410725805.2
• 申請日: 2014-12-03
• 公開（公告）號: CN104492452A
• 公開（公告）日: 2015-04-08
• 發明（設計）人: 余長春;劉治華;李然家;周紅軍
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京);北京中石大新能源研究院有限公司
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;C07C11/02;C07C1/04
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司11127
• 代理人: 姚亮

技術領域

本發明涉及一種合成氣直接制低碳烯烴聯產α-烯烴的催化劑及工藝，屬于合成氣綜合利用技術領域。

背景技術

烯烴是石油化學工業的龍頭，在國民經濟中占有十分重要的地位，也是衡量一個國家經濟發展水平的重要標志。低碳烯烴主要是指乙烯、丙烯和丁烯，其是合成塑料、纖維等各類化工產品的基礎有機原料。α-烯烴指雙鍵在分子末端的C₄以上的烯烴，是聚烯烴共聚單體、表面活性劑合成中間體、合成潤滑油、油品添加劑、油田化學品、表面活性劑以及其他高附加值精細化工品的合成原料。

目前無論是低碳烯烴還是α-烯烴主要是通過石油路線制取，而石油資源的短缺和價格上漲正成為制約經濟社會發展的一個重要因素，尋找一種經濟的替代工藝路線以解決因面臨的石油匱乏和石油需求上漲而導致的烯烴供不應求的問題已成為世界各國備受關注的課題，這也是C₁化學目前研究的重點方向之一。因此利用石油之外的豐富資源如煤、天然氣、生物質、煉鋼廠副產氣如焦爐煤氣、焦油以及煤層氣、頁巖氣等轉化的合成氣直接制取烯烴，實現烯烴生產原料多元化，是解決我國石油資源緊張，促進我國烯烴工業多元化發展之最有效途徑，對實現我國資源的綜合高效轉化利用和烯烴產業的健康發展具有重要的戰略意義。

雖然合成氣直接制取烯烴具有合成工藝路線短、建設投資成本低、產品價格低等優勢，但由于種種原因，該工藝目前沒有實現工業化運行，仍停留在實驗室開發和研究階段。其中與該工藝最直接相關的成功商業案例為南非薩索爾公司，其采用的高溫費托間接制油工藝中，除了獲取大量的汽油和柴油，還可得到數量可觀的C₂-C₁₂的烯烴(大約為30-50％)。由于采用費托合成生產工藝的原因，C₄以上烯烴幾乎全部是直鏈α-烯烴，是目前為止最簡短、廉價的α-烯烴生產工藝，這部分烯烴用于生產附加值高的精細化工品。在2013年薩索爾公司高溫費托合成工藝產能達到700萬噸/年，而其產品分布為油品產量占60％，化學品占40％，公司利潤200多億元，其中化工產品所貢獻的利潤高達70％。因此，這就間接證明了從合成氣直接制取低碳烯烴并聯產α-烯烴在經濟上的可行性。但是出于對南非能源戰略的考慮，南非薩索爾公司工藝中仍然是以汽油和柴油作為主要產品。

目前國內已有一部分關于合成氣直接制取烯烴的專利。CN1704161A和CN1695803A中分別公布了關于制備熔鐵和沉淀鐵高溫費托合成催化劑的內容。該催化劑與薩索爾公司高溫費托合成催化劑有相似之處，主要以油品為主，附產一部分烯烴產品。另外，CN103521240A、CN103664436A、CN103657674A、CN103962148A、CN103664447A、CN103586046A、CN103521253A?CN102441383B、CN102234212B、CN103664437A、CN1942559B、CN1260823A、CN102773106A、CN103212399A、CN1054832C、CN102958869A、CN103459355A中分別公開了不同的反應器如超重力反應器、兩段反應器等，不同催化劑的制備方法如激光熱解法、真空浸漬法、沉淀法等，不同催化劑活性組分如鈷系、鈷錳系、鐵系、鐵錳系等，不同助劑如貴金屬、稀土金屬、稀有金屬等。這些專利文件所公開的技術方案在合成氣直接制取烯烴方向分別取得了不同程度的進展，但這些專利均側重于合成氣直接制取低碳烯烴主要是乙烯和丙烯的研究，而沒有重視高附加值α-烯烴。而合成氣直接制取烯烴屬于費托合成反應的范疇，它的鏈增長服從聚合機理，產物選擇性遵循Anderson-Schulz-Flory分布，因此，如果過高地追求對低碳烯烴的選擇性勢必會造成催化劑過于昂貴或制備過于復雜、甲烷/二氧化碳等副產物的劇增等制約工藝工業化的問題。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明的目的在于一種合成氣直接制取低碳烯烴并聯產α-烯烴的催化劑及工藝，在盡可能低的甲烷選擇性基礎上，一方面提高低碳烯烴的選擇性，另一方面盡量提高市場高需求、高附加值的直鏈α-烯烴的選擇性，使合成產物處于合理的分布，產品的效益趨于最大化。

為達到上述目的，本發明提供了一種合成氣直接制低碳烯烴聯產α-烯烴的催化劑，以重量百分比計，該催化劑的組成包括：Fe?5-50％、MnO?0.5-50％、K₂O?0.5-30％，余量為Al₂O₃。