[發明專利]高順式-1,4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠及其制備方法

有效

• 申請號: 201410725671.4
• 申請日: 2014-12-03
• 公開（公告）號: CN104448059A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 介素云;李伯耿;周勤灼
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08C19/02
• 分類號: C08C19/02;C08C19/06;C08C19/04
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及一種由順丁橡膠制備高順式-1,4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠的方法，尤其涉及一種通過一鍋法制備高順式-1,4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠的方法，進而制備高順式-1,4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠。

背景技術

1,3-丁二烯的聚合方式有1,4-聚合和1,2-聚合，分別生成順式-1,4、反式-1,4或1,2-乙烯基聚丁二烯(PBDs)，其性能主要取決于聚合物的微觀結構。在這些不同的異構體中，高順式-1,4聚丁二烯以其優異的橡膠性能成為重要的工業產品，即順丁橡膠。高順式1,4-聚丁二烯橡膠(順丁橡膠，BR)具有特別優異的耐寒性、耐磨性和彈性，還具有較好的耐老化性能；與天然橡膠、氯丁橡膠以及丁腈橡膠等并用，在輪胎、抗沖擊改性、耐寒制品、緩沖材料、膠帶以及膠鞋等橡膠制品的生產中具有廣泛的應用，是目前產量僅次于丁苯橡膠的世界第二大通用合成橡膠。另外，順丁橡膠中順式-1,4含量越高，其玻璃化轉變溫度越低，耐低溫性能越好。

然而，由于聚丁二烯自身全碳鏈的特性，其分子鏈極性低，難以與其他極性材料相容以達到性能協同作用。因此，改性的聚丁二烯也被廣泛研究。其中，在聚丁二烯分子鏈末端引入極性基團如羥基，羧基等，以增加分子鏈的極性從而達到擴大其應用范圍的目的。其中羥基封端的聚丁二烯液體橡膠由于其低分子量、線性分子鏈等特性使其具有易加工性、高應變能力、高分子鏈柔性等特點，因而在航天航空、涂料、灌封材料、密封材料、膜材料、材料改性等方面均有十分重要的應用。環氧化端羥基聚丁二烯是在端羥基聚丁二烯大分子鏈上引入環氧基團，不但有效提高大分子的極性，而且引入的環氧基團作為反應性官能團，可以與聚氨酯交聯固化過程中產生的氨基發生進一步交聯，提高聚氨酯材料的力學性能、粘合強度和耐熱性。因此，環氧化端羥基聚丁二烯相對于端羥基聚丁二烯而言，分子鏈具有更高的極性，同時環氧基團作為反應性官能團，在改性環氧樹脂、改性聚氨酯彈性體等方面具有更廣泛的應用。

目前，商品化的環氧化端羥基聚丁二烯均是在端羥基聚丁二烯大分子的基礎上引入環氧基團，因此其主鏈的微觀結構主要取決于端羥基聚丁二烯的制備工藝。一般而言，端羥基聚丁二烯的制備一般是通過雙官能團引發劑引發丁二烯自由基聚合或陰離子聚合，最終水解得到端羥基聚丁二烯。然而，通過傳統的自由基聚合或陰離子聚合方式得到的端羥基聚丁二烯，其微觀結構一般是：反式-1,4/順式-1,4/1,2-乙烯基的比例為0.6/0.2/0.2，主要取決于反應溶劑和反應溫度，很難達到精確控制端羥基聚丁二烯的微觀結構(Journal?of?Macromolecular?Science,Part?A:Pure?and?Applied?Chemistry?2013,50,128–138)。因此，通過傳統的自由基聚合或陰離子聚合無法制備高順式-1,4含量端羥基聚丁二烯，同時也無法制備高順式-1,4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種高順式-1,4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠及其制備方法。

制備高順式-1,4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠的方法包括如下步驟：

1)順丁橡膠環氧化反應制備環氧化順丁橡膠

質量濃度為10g/L-100g/L的順丁橡膠與環氧化試劑在反應介質中進行環氧化反應制備得到環氧化順丁橡膠；

所述的環氧化試劑與順丁橡膠中丁二烯結構單元的摩爾比為1％-30％；所述的反應溫度為0℃到80℃之間；所述的反應時間為30分鐘到12小時之間；

2)環氧化順丁橡膠氧化裂解反應制備高順式-1,4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠

環氧化順丁橡膠在氧化裂解試劑作用下在反應介質中反應得到高順式-1,4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠；

所述的環氧化順丁橡膠濃度為10g/L-100g/L，環氧化順丁橡膠環氧率為1-30％；所述的反應溫度為10℃到60℃之間，所述的反應時間為10分鐘到3小時之間；

3)高順式-1,4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠還原制備高順式-1,4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠；

高順式-1,4含量環氧化端醛基聚丁二烯液體橡膠在反應介質和還原劑存在下還原制備得到高順式-1,4含量環氧化端羥基聚丁二烯液體橡膠；