[發明專利]非水電解質二次電池

在審

• 申請號: 201410725601.9
• 申請日: 2010-09-16
• 公開（公告）號: CN104538674A
• 公開（公告）日: 2015-04-22
• 發明（設計）人: 松本浩友紀;小笠原毅;井町直希
• 申請（專利權）人: 三洋電機株式會社
• 主分類號: H01M10/0569
• 分類號: H01M10/0569;H01M4/13;H01M4/38;H01M4/139
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 葛凡

本申請是申請號為201010289838.9的專利申請的分案申請，母案申請日為2010年9月16日，母案優先權日為2009年9月28日，母案發明名稱同上。

技術領域

本發明涉及一種非水電解質二次電池，特別是涉及一種改善了連續充電后的特性的非水電解質二次電池。

背景技術

近年來，手機，筆記本電腦、PDA等移動信息終端的小型·輕量化急速推進，作為驅動用電源使用的二次電池希望更高容量化。

目前，使用了含鋰過渡金屬氧化物作為小型·輕量化優良的正極活性物質，使用了石墨系碳材料作為負極活性物質的非水電解質二次電池被廣泛使用。另外，目前，在非水電解質二次電池中，通常使用在混合了碳酸亞乙酯(EC)等環狀碳酸酯、和碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等鏈狀碳酸酯的溶劑中溶解了LiPF₆等鋰鹽的非水電解液。

在此，為了進一步的高容量化、及高能量密度化，需要提高充電電壓。但是，在提高充電電壓時，存在正極側的電解液的氧化分解及正極自身的劣化顯著這樣的問題。

為了解決這樣的問題，研究耐氧化性高的電解液或正極的表面涂敷等。

在專利文獻1中，使用了將碳酸亞乙酯的氫的一部分置換為氟的氟代碳酸亞乙酯(FEC)。記載了通過使用FEC，在負極側形成熱穩定的膜，從而得到提高電池的熱穩定性的效果。

在專利文獻2中記載了，通過在正極的表面涂敷含有氧化鋯的各種無機氧化物，從而提高循環特性等的電池特性的技術。

在專利文獻3中公開了，含有Li、Ni、Mn及Co，進一步至少含有一種稀土元素，并將具有層狀結構的復合氧化物作為正極活性物質使用。但是，在進行高電壓及高溫下的連續充電時，存在殘存容量及恢復容量減少這樣的問題。

專利文獻1：日本特表2007-504628號公報

專利文獻2：日本特開2007-305546號公報

專利文獻3：日本特開2005-196992號公報

發明內容

本發明的目的在于，提供一種在進行高電壓及高溫下的連續充電時，抑制殘存容量及恢復容量的減少，同時抑制充電容量增加率的非水電解質二次電池。

本發明提供一種非水電解質二次電池，其具備：正極、負極和非水電解液，其特征在于，在非水電解液中作為溶劑含有氟代碳酸亞乙酯，稀土元素化合物的微粒以分散的狀態附著于表面的正極活性物質包含于正極。

在本發明中，由于使用稀土元素化合物的微粒以分散的狀態附著于表面的正極活性物質，且使用了含有氟代碳酸亞乙酯作為溶劑的非水電解液，因此，在進行高電壓及高溫下的連續充電時，能夠抑制殘存容量及恢復容量的減少，同時抑制充電容量增加率的增加。

在本發明中，稀土元素化合物的微粒以分散狀態附著于正極活性物質的表面。稀土元素化合物的微粒的平均粒徑優選為100nm以下，進一步優選為1～100nm的范圍，更進一步優選為10～100nm的范圍。在稀土元素化合物的微粒的平均粒徑超過100nm時，在每單位面積正極活性物質付著的稀土元素化合物的個數減少，存在難以發現稀土元素化合物引起的電解液分解抑制效果的情況。

在本發明中，優選在非水電解液中進一步含有碳酸亞乙酯作為溶劑。

在本發明中，相對包含于非水電解液中的碳酸亞乙酯(EC)和氟代碳酸亞乙酯(FEC)的合計量的氟代碳酸亞乙酯(FEC)的體積比的比例優選為0.2≤FEC/(EC+FEC)。通過限制為這樣的范圍，可以抑制充電容量增加率，同時可以抑制連續充電保存試驗后的充放電效率的減少。

稀土元素化合物的微粒以分散的狀態附著于表面的正極活性物質例如可以通過包含如下工序的制造方法來得到，即，在分散了正極活性物質的溶液中，析出稀土元素的氫氧化物，并將該氫氧化物附著在正極活性物質的表面的工序。在使稀土元素的氫氧化物附著后，進行干燥及熱處理。附著于表面的氫氧化物通過其后的熱處理，形成氫氧化物、氧化氫氧化物、氧化物等方式。因此，附著于本發明的正極活性物質表面的稀土元素化合物以氫氧化物、氧化氫氧化物、氧化物等的方式進行附著。