[發明專利]鐵磁性納米顆粒固載銠絡合物的氫甲酰化催化劑的制法

有效

• 申請號: 201410725235.7
• 申請日: 2014-12-03
• 公開（公告）號: CN104475161A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 姜偉麗;羅聃;周紅軍
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京);北京中石大新能源研究院有限公司
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;C07C45/50;C07C47/02
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 姚亮

1.一種鐵磁性納米顆粒固載銠絡合物的氫甲酰化催化劑的制備方法，其是以橋聯配體將銠絡合物鍵合在超順磁性Fe₃O₄納米顆粒表面，制備得到鐵磁性納米顆粒固載銠絡合物的氫甲酰化催化劑。

2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述銠絡合物為具有羰基合成催化活性的銠絡合物，包括Rh(acac)(CO)₂、[Rh(CO)₂Cl]₂、trans-RhCl(CO)(PPh₃)₂、RhH(CO)(L)₃、Rh(CO)(L)(acac)、[Rh(cod)Cl]₂中的一種，其中，acac代表乙酰丙酮、cod代表1,5-環辛二烯，L代表膦配體，PPh₃代表三苯基膦，優選地，所述膦配體包括三苯基膦、取代的三苯基膦、亞磷酸三苯酯、取代的亞磷酸三苯酯或雙膦配體；

更優選地，所述雙膦配體具有以下結構：

R₁、R₂分別為H原子、烷基或烷氧基，優選為叔丁基或甲氧基。

3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述橋聯配體具有以下結構：

R為不同取代位上的羧基。

4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述超順磁性Fe₃O₄納米顆粒為表面暴露氨基的二氧化硅包殼的超順磁Fe₃O₄納米顆粒或者4-氨基鄰苯二甲酸包層的超順磁Fe₃O₄納米顆粒。

5.根據權利要求1-4任一項所述的方法，其中，該方法包括以下步驟：

將表面暴露氨基的二氧化硅包殼的超順磁Fe₃O₄納米顆粒或者4-氨基鄰苯二甲酸包層的超順磁Fe₃O₄納米顆粒分散于DMF中，得到溶液A；

配置濃度為0.4-0.8M的EDC/HOBt的DMF溶液，向其中依次加入二苯基膦-3-苯甲酸和四乙基氯化銨，得到溶液B，摩爾比為：二苯基膦-3-苯甲酸：EDC/HOBt＝1：1.1-1.5，EDC/HOBt：四乙基氯化銨＝1：1；

將溶液B加入溶液A中，室溫反應20-24小時，1mg表面暴露氨基的二氧化硅包殼的超順磁Fe₃O₄納米顆粒或者4-氨基鄰苯二甲酸包層的超順磁Fe₃O₄納米顆粒對應2-10μmol二苯基膦-3-苯甲酸；

反應完成后，用磁鐵將產物吸出，分散在甲苯中，在氮氣保護和攪拌下加入銠絡合物的甲苯溶液，1mg表面暴露氨基的二氧化硅包殼的超順磁Fe₃O₄納米顆粒或者4-氨基鄰苯二甲酸包層的超順磁Fe₃O₄納米顆粒對應0.8-2μmol銠絡合物，反應1-5h，用磁鐵將產物吸出，洗滌，得到鐵磁性納米顆粒固載銠絡合物的氫甲酰化催化劑。

6.根據權利要求4或5所述的方法，其中，所述4-氨基鄰苯二甲酸包層的超順磁Fe₃O₄納米顆粒是以4-氨基鄰苯二甲酸作為配體，對超順磁Fe₃O₄納米顆粒表面的油酸進行配體替換制備得到的；優選地，所述配體替換包括以下步驟：

將超順磁Fe₃O₄納米顆粒與4-氨基鄰苯二甲酸按小于1:4的質量比分散于甲苯中，70-80℃下回流，冷卻，然后在外加磁場作用下收集磁納米顆粒，得到4-氨基鄰苯二甲酸包層的超順磁Fe₃O₄納米顆粒。