[發明專利]一種合成碳酸丙烯酯的長壽命催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201410724254.8
• 申請日: 2014-12-04
• 公開（公告）號: CN105642359A
• 公開（公告）日: 2016-06-08
• 發明（設計）人: 方向晨;張志智;孫萬富;張喜文;孫瀟磊;楊超;陳楠;魯嬌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;C07D317/36;C07D317/38
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技術領域

本發明涉及一種合成碳酸丙烯酯的長壽命催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種固定床反應器上CO₂與環氧丙烷制備碳酸丙烯酯的催化劑的制備方法。

背景技術

環氧丙烷與二氧化碳的環加成生成碳酸丙烯酯的反應是放熱、體積縮小的反應，產物碳酸丙烯酯是一種性能優良的有機溶劑和有機合成中間體。該反應是實現CO₂減排的重要途徑。

KI和TEABr是最常選用的均相催化劑。在高壓下其轉化率和選擇性都很高。十八烷基三甲基溴化銨和三環基己基膦等季銨鹽和季膦鹽都是很好的催化劑。提高催化劑KI在反應中的離子化度可以提高催化活性，聚乙二醇或冠醚螯合后可以在降低反應壓力和溫度的條件下進一步提高催化活性。季銨鹽中加入路易斯酸CaCl₂可以將季銨鹽的催化活性提高一倍。

多相催化劑具有與產物易分離，可以再生等特點。具有lewis酸堿特性的雙金屬氧化物催化劑如：MgO-Al₂O₃具有相對較好的轉化率和選擇性。但是這些多相催化劑需要溶劑DMF。如果沒有DMF做溶劑，或者使用其他非極性溶劑，反應的轉化率會更低。SmOCl做催化劑，使用DMF做溶劑，碳酸丙烯酯的收率可以達到99%。在相同的反應條件下如果不使用溶劑，碳酸丙烯酯的收率僅有57%。溶劑的加入顯然對整個工藝產生不利的影響，需要產物分離等，這降低了產品的品質，增加了成本。以金屬氧化物為載體的負載型堿金屬鹵化物催化體系可催化環氧丙烷與二氧化碳反應生成碳酸丙烯酯。在ZnO上負載碘化鉀（KI），當負載量為3mmol/g，CO₂初始壓力高于5MPa后，碳酸丙烯酯產率可以達到96%。在γ-Al₂O₃上負載KI，用于碳酸丙烯酯的氣固相連續合成，環氧丙烷的轉化率可以達到93%。但是KI為活性組分的負載型催化劑穩定性很差，隨著反應時間的延長，活性組分流失嚴重，轉化率迅速下降。以共沉淀、水熱處理法制備的ZnAl類水滑石既有豐富的堿性位，也有比較強的酸性位。而且層間的陰離子有比較強的親核性，因此有比較好的催化活性和多相催化效果。

堿性分子篩具有較好的活性，不需要溶劑，Cs離子交換的堿性分子篩具有最好的催化活性。活性位主要是強堿性的Cs離子，氧化鋁負載的氧化銫具有與堿性分子篩相近的催化活性。他們的活性與TEABr的活性相當。堿金屬離子的正電離子性是影響催化劑活性主要因素，催化劑活性隨著堿金屬離子的正電離子性而增強，順序如下:Cs>K>Na。但是含有堿金屬的催化劑的一個嚴重問題是堿土金屬的流失，造成催化劑的使用壽命很短。SmOCl也是一種較好的多相催化劑，但是其催化活性顯著低于Cs-P-SiO₂，Cs-P-SiO₂一種無鹵催化劑，具有高活性，但是活性組分流失嚴重，催化劑的壽命很短。

在多相催化劑的研究方面，帶有季銨鹽基團的堿性樹脂具有催化活性，但是活性較低，只有在高溫高壓下，反應才能完全進行。更好的催化劑是均相催化劑嫁接在介孔SiO2上。殼聚糖和纖維素是一類較為重要的催化劑，他與季銨鹽或離子液體同時作為催化劑，具有較高的催化活性。殼聚糖作為催化劑，離子液體為溶劑催化碳酸丙烯酯合成，實現了低溫低壓下的高效合成。

最近十年碳酸丙烯酯合成的重要進展是離子液體催化劑的研究。研究的離子液體主要是咪唑類。離子液體具有極高的催化活性，在離子液體上嫁接各種官能團，進一步提高其催化性能，最重要的進展是在離子液體上嫁接了醇羥基或羧基。以及將離子液體嫁接到含有醇羥基或羧基的其他載體上，例如殼聚糖、羧甲基纖維素等。制備了嫁接雙醇羥基的咪唑催化劑，雙醇基團的嫁接提高了離子液體的催化活性。

專利CN02158701.9公開了一種固體催化劑，以活性炭、金屬氧化物或分子篩為載體，鉀鹽為活性組分。反應在高壓釜中進行，反應需要補充碘甲烷作為碘化劑。

專利CN200910237124.0，提出了一種固體催化劑，以正硅酸乙酯水解制備的SiO₂為載體，以鋅鹽、鹵素和有機胺為活性組份。反應物具有較高的轉化率。

專利CN201210215810.X公開了一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，以介孔氧化硅泡沫材料為載體，以離子液體為活性組份。

專利CN201110275209.5公開了一種合成碳酸丙烯酯的催化劑，以聚二乙烯苯聚合物為載體，以咪唑類離子液體為活性組分。以釜式反應器內的環氧化物與CO2的反應進行催化劑的評價，催化劑的活性很高。