[發(fā)明專利]一種鐵基催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410723825.6
• 申請日: 2014-12-04
• 公開（公告）號: CN105709767B
• 公開（公告）日: 2018-01-16
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馬榮華
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;C07C1/04;C07C11/02
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鐵基催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種高活性穩(wěn)定性負(fù)載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本有機化工原料，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，其需求量愈來愈大。迄今為止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的途徑主要通過輕油裂解過程，隨著全球范圍內(nèi)石油資源的日益枯竭，未來的能源結(jié)構(gòu)勢必發(fā)生轉(zhuǎn)移。與石油資源相比，煤和天然氣資源相對豐富，開發(fā)以煤和天然氣為主的低碳烯烴生產(chǎn)工藝具有重要的意義。從合成氣（可由天然氣和煤轉(zhuǎn)換得到）直接制取乙烯、丙烯技術(shù)的開發(fā)，不僅可減少對石油資源的依賴，而且對一些富氣缺油地區(qū)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展有著重要意義。

CN1065026A公開了一種合成氣制乙烯方法，涉及催化劑的制備方法是化學(xué)沉淀法，機械混合法，采用了貴金屬或稀有金屬，例如鈮、鎵、鐠、鈧、銦、鈰、鑭、鐿等十余種化學(xué)元素，乙烯選擇性為65%-94%，但CO轉(zhuǎn)化率很低，僅10%、12%和15%左右，CO循環(huán)使用勢必帶來能源的消耗，而且催化劑成本高。CN01144691.9公開了一種合成氣制乙烯、丙烯的納米催化劑及其制備方法，采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)的組合技術(shù)制備了以Fe₃C為主的Fe基納米催化劑應(yīng)用與合成氣制備低碳烯烴，并取得了一定的效果，但是由于需要使 用激光技術(shù)，使制備工藝比較繁瑣，原料采用Fe(CO)₅，催化劑的成本比較高，工業(yè)化困難。CN03109585.2公開了一種用于合成氣制乙烯、丙烯、丁烯反應(yīng)的鐵/活性炭催化劑，采用活性炭作為載體，F(xiàn)e作為活性中心，采用真空浸漬法成功地將Fe負(fù)載在活性炭上，使Fe及助劑得以高度分散在活性炭上，從而提高催化效果，并大大降低了催化劑的成本。且催化劑在無原料循環(huán)的條件下CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)96-99%，氣相產(chǎn)物中CH化合物選擇性達(dá)69.5%，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的選擇性達(dá)68%以上。但是活性炭作為催化劑載體不僅機械強度差而且催化劑成型困難，影響催化劑的使用壽命和穩(wěn)定性，不利于工業(yè)應(yīng)用。

CN102441383A、CN101940958A、CN102441400A、CN102441384A分別采用含氮有機化合物溶液、糖的酸性溶液、含銨鹽的緩沖溶液、水熱處理等方式對硅膠載體進(jìn)行浸漬處理，制備出Fe基硅膠負(fù)載型合成氣直接制備低碳烯烴催化劑，降低了Fe和SiO₂載體之間的強相互作用。但是上述Fe基硅膠負(fù)載型合成氣直接制備低碳烯烴催化劑的長周期運轉(zhuǎn)的活性穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以氧化鋁為載體的鐵基負(fù)載型合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑具有長周期運轉(zhuǎn)活性穩(wěn)定性高的特點，有利于工業(yè)應(yīng)用及推廣。

一種合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）配制鎳鹽和鎵鹽的混合水溶液，以氧化鋁為載體采用不飽和浸漬法浸漬上述混合水溶液，干燥后于700℃~1000℃下焙燒1h-10h，優(yōu)選在800℃~900℃下焙燒2h-8h；

（2）采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤濕液浸漬步驟（1）焙燒后的載體，其中所述的吸附劑為碳數(shù)為2～15的有機胺，所述的吸附劑的加入量占步驟（1）焙燒后的載體重量的1%~10%；

（3）步驟（2）含吸附劑的載體飽和共浸漬含有活性金屬鐵、助劑錳和助劑鉀的混合溶液，經(jīng)干燥、焙燒后再不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀溶液，再經(jīng)干燥、焙燒后制得合成氣制低碳烯烴催化劑。

本發(fā)明方法，步驟（1）中鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳或硫酸鎳中的一種或幾種，鎵鹽為硝酸鎵、氯化鎵、硫酸鎵中的一種或幾種。混合水溶液中鎳離子的濃度為0.1-5mol/L，鎵離子的摩爾濃度為鎳離子摩爾濃度的二倍。

本發(fā)明方法，步驟（1）中浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的5-60%，優(yōu)選20-50%。浸漬時間為1-5h，浸漬溫度為40-60℃。浸漬后干燥溫度為80-150℃，干燥時間為2-15h。

本發(fā)明方法，步驟（1）中氧化鋁載體可以采用現(xiàn)有市售商品，也可以按現(xiàn)有方法制備。載體形狀可以是球形、條形、片型。以球形和條形為最好。

本發(fā)明方法，步驟（2）中有機胺包括脂肪胺、醇胺、酰胺、脂環(huán)胺或芳香胺中的一種或幾種。具體包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、丙酰胺、丁酰胺、吡啶、嗎啡、苯胺、二苯胺、1-萘胺、二萘胺中的一種或幾種，優(yōu)選二乙胺、三乙胺、嗎啡中的一種或幾種。