[發明專利]一種合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑制備方法

在審

• 申請號: 201410723822.2
• 申請日: 2014-12-04
• 公開（公告）號: CN105642300A
• 公開（公告）日: 2016-06-08
• 發明（設計）人: 張艷俠;包洪洲;段日;付秋紅;霍穩周;張寶國;喬凱
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/843
• 分類號: B01J23/843;C07C33/046;C07C29/42
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技術領域

本發明涉及一種合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑及其制備方法。

背景技術

工業化生產1,4-丁炔二醇的工藝主要是炔醛法(Reppe法)，國內的生產企業如山西三維、四川天華、新疆美克化工、國電中國石化寧夏能源化工、新疆天業、內蒙古伊東、四川維尼輪廠等均采用此種技術。20世紀70年代，開發了改良的Reppe法工藝，采用淤漿床或懸浮床技術，反應在常壓或者低壓條件下進行。但改良Reppe工藝對催化劑的要求較高，適合工業化的顆粒尺寸應在1~50μm。催化劑的顆粒尺寸大于50μm，活性就會下降很多，但如果小于1μm，過濾比較困難。

US4110249和US4584418以及CN1118342A分別公開了以無載體的孔雀石，無載體氧化銅/氧化鉍催化劑，這些催化劑不耐磨，金屬組份容易流失。

US3920759和CN102125856A分別公開了以硅酸鎂、高嶺土為載體的銅鉍負載型催化劑，用于甲醛和乙炔反應合成1,4-丁炔二醇的催化反應。但該類催化劑存在以下不足：（1）載體硅酸鎂不穩定，在反應體系中會發生溶解，壽命短；（2）催化劑用量多，金屬氧化銅含量較高，易發生團聚，不能充分發揮每個活性中心的催化效果，造成銅資源的浪費。

CN201210157882.3公開了一種銅鉍催化劑及制備方法，其步驟如下：采用有機硅源的醇溶液滴加到含有銅鹽、鉍鹽、鎂鹽和分散劑的混合液中，用堿溶液調節混合溶液的pH值得到混合沉淀物，經進一步老化、采用分散劑為介質進行沉淀物的洗滌，并采用惰性氣氛進行焙燒。該催化劑的活性較高，但是成本較高、機械強度差，難于實現工業化。

CN201210397161.X公開了用于1,4-丁炔二醇生產的催化劑及其制備方法，該方法采用納米二氧化硅為載體，以沉淀沉積的方法，將銅和鉍吸附在載體上。此方法制備的催化劑具有較好的活性和選擇性，但是由于采用尿素為沉淀劑，反應過程較慢，會產生大量的氨氣，造成環境污染，而且制備的催化劑顆粒較小，不好過濾。

CN103170342A公開了一種合成1,4-丁炔二醇的納米CuO-Bi₂O₃催化劑，其特征在于，將適量表面活性劑和氫氧化鈉溶液分別加入銅鉍酸性水溶液中，在一定溫度下熱解制備納米催化劑。所制備的催化劑顆粒大小10~80nm。該催化劑反應活性較高，但由于催化劑的顆粒小，用于淤漿床或者懸浮床，顆粒小，難過濾。而且納米CuO-Bi₂O₃活性中心暴露多，容易失活。

CN103157500A公開了一種負載型催化劑的制備方法，該方法采用介孔分子篩為載體，利用浸漬法把可溶性的銅鹽和鉍鹽負載到載體上，制備的催化劑顆粒大小為10~80納米，該催化劑活性較高，但催化劑顆粒太小，難過濾。

CN103480382A公開了一種生產1,4-丁炔二醇的催化劑及其制備方法，該方法采用酸化后的納米二氧化硅為載體，以浸漬和沉積沉淀方法使銅和鉍吸附在在載體上，然后干燥、焙燒得催化劑成品。該方法制備的催化劑活性較好，強度較高。但是此方法制備的催化劑粉末的粒度均勻性不好，小顆粒較多，不利于催化劑的工業運轉。

綜上所述，現有技術中生產1,4-丁炔二醇的催化劑普遍存在著催化劑顆粒度不適中、催化劑的耐磨性及穩定性差、活性組分容易流失等技術問題。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術中存在的缺陷提供一種合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑及其制備方法，該方法制備的催化劑具有耐磨性好，催化劑顆粒大小均勻適中、活性穩定性高等優點。

一種合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑的制備方法，包括以下幾個步驟：

（1）配制含有銅鹽和鉍鹽的酸性溶液；

（2）配制沉淀劑溶液；

（3）往反應釜中加入底水，升溫加熱至反應溫度；

（4）采取并流的方式，將步驟（1）的酸性溶液和步驟（2）的沉淀劑溶液滴加到反應釜中；

（5）當剩余酸性溶液為步驟（1）配制酸性溶液總量的1/3~1/2時，往剩余酸性溶液中加入硅源，繼續進行共沉淀反應；

（6）待反應結束后，將漿液pH值提高1.0~2.0，溫度降低10～20℃進行老化；

（7）老化結束后，洗滌，過濾，打漿后采用噴霧干燥制得銅鉍催化劑。