[發(fā)明專利]一種鋰硫電池用復(fù)合隔膜的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410723456.0
• 申請(qǐng)日: 2014-12-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104393220A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-03-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張治安;章智勇;甘永青;賴延清;李劼
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M2/16
• 分類號(hào): H01M2/16;H01M2/18
• 代理公司: 長(zhǎng)沙市融智專利事務(wù)所 43114
• 代理人: 魏娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰硫電池用復(fù)合隔膜的制備方法。

背景技術(shù)

現(xiàn)代電子工業(yè)與電動(dòng)汽車的迅猛發(fā)展，對(duì)電池能量密度提出了越來(lái)越高的要求。現(xiàn)有的鋰離子電池體系逐漸無(wú)法達(dá)到這些設(shè)備的要求，因此，開(kāi)發(fā)新一代高能量密度的電池體系勢(shì)在必行。

單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g，與鋰組裝成電池，其理論能量密度達(dá)到2600Wh/kg，符合電動(dòng)汽車對(duì)電池的要求，也符合便攜式電子產(chǎn)品對(duì)電池“輕、薄、小”的要求。另外，硫還具有來(lái)源廣泛，成本低，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此，硫?qū)⒃阡嚩坞姵刂械玫綇V泛應(yīng)用。

盡管鋰硫電池有這些優(yōu)點(diǎn)，但還需要面對(duì)許多挑戰(zhàn)，其中最為嚴(yán)峻的是，在充放電的過(guò)程中形成的多硫根陰離子易在有機(jī)電解液中溶解、擴(kuò)散，并與正極硫材料和負(fù)極鋰片發(fā)生副反應(yīng)，生成絕緣的沉淀物(Li₂S₂和Li₂S)，該過(guò)程一方面降低了鋰硫電池的庫(kù)侖效率，另一方面也造成了活性物質(zhì)的損失，導(dǎo)致鋰硫電池容量迅速衰減，大大降低了活性物質(zhì)的利用率。因此，能否有效抑制中間產(chǎn)物多硫化物的穿梭效應(yīng)，將成為能否獲得高性能鋰硫電池的關(guān)鍵。若能有效阻止多硫化物的穿梭，將極大地推動(dòng)鋰硫電池實(shí)用化進(jìn)程。

為了防止多硫化物的穿梭，近幾年學(xué)術(shù)界主要圍繞改善硫的分布狀態(tài)、抑制多硫化物擴(kuò)散以及改善正極材料導(dǎo)電性開(kāi)展研究。在材料結(jié)構(gòu)上,考慮將單質(zhì)硫分散在多孔碳材料中，例如將多孔碳如活性炭、碳納米管、石墨烯等碳材料與硫復(fù)合，防止反應(yīng)過(guò)程生產(chǎn)的多硫化合物溶解到電解液中，這樣有助于改善正極的導(dǎo)電性及減少抑制效應(yīng)。這些新型材料結(jié)構(gòu)或多或少提高了電極的比容量，但會(huì)降低正極硫含量，降低電池能量密度，且仍無(wú)法很好的解決由穿梭效應(yīng)引發(fā)的容量快速衰減的問(wèn)題。若能利用鋰硫電池本身的電池結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，設(shè)計(jì)出一種能夠有效阻擋多硫化物穿梭的隔膜，將大幅提高鋰硫電池的容量性能與循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于為鋰硫電池提供一種能有效制備得到阻礙多硫化物穿梭的鋰硫電池用復(fù)合隔膜的方法，以提高鋰硫電池的容量性能與循環(huán)性能；且其制備方法簡(jiǎn)單操作、低成本，且適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：該隔膜是由隔膜基體上涂覆的涂層改性而成，其制備為：將金屬有機(jī)框架材料與導(dǎo)電劑按質(zhì)量比3:1～1:1進(jìn)行球磨混合，獲得混合均勻的涂層材料；將所述的涂層材料與粘接劑按質(zhì)量比9:1～5:1混勻，并分散到溶劑中，采用機(jī)械攪拌或超聲分散的方法，獲得分散均勻的涂層漿料；將所述的漿料涂覆于隔膜基體的表面上，干燥，即獲得復(fù)合隔膜；所述漿料中固體材料的含量為60-90mg/mL。

所述的金屬有機(jī)框架材料比表面積為1100～3000m²/g。

所述的金屬有機(jī)框架材料優(yōu)選為MOF-5、MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、Zn-MOF-74、HKUST-1、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90、NAFS-1、MIL-47、CAU-1、MIL-101(Cr)、CPO-27-Mg、CPO-27-Mn、CPO-27-Co、CPO-27-Zn的一種或幾種。

所述的導(dǎo)電材料為導(dǎo)電炭黑、碳納米管、碳纖維、乙炔黑、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩。

所述隔膜基體為聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯雙層隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔膜的任意一種。厚度為10-50μm。優(yōu)選的隔膜基體能有效與涂層粘結(jié)，提高電池的穩(wěn)定性，有效降低電池的極化。

所述的粘接劑為聚乙烯醇、環(huán)氧樹(shù)脂、聚環(huán)氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素鈉中的一種或幾種。

所述的功能涂層的厚度為5～30μm，涂層材料的面密度為0.01～2mg/cm²，優(yōu)選的涂層厚度能有效阻礙多硫化物的穿梭，同時(shí)不影響鋰離子的傳輸，提高硫的硫利用率，提高電池的電化學(xué)性能。

所述的鋰硫電池用復(fù)合隔膜的具體的制備過(guò)程為，

(1)將金屬有機(jī)框架材料與導(dǎo)電材料按質(zhì)量比3:1～1:1進(jìn)行混合，獲得混合均勻的涂層材料；

(2)將混合均勻的涂層材料與粘接劑均勻混合，并分散到溶劑中，采用機(jī)械攪拌或超聲分散的方法，分散2-10小時(shí)，獲得分散均勻的涂層漿料；

(3)將分散均勻的漿料采用噴涂法或刮涂法涂覆于隔膜基體的表面上，在溫度為50-80℃中真空干燥5-20小時(shí)，獲得復(fù)合隔膜。