[發(fā)明專利]一種高強(qiáng)度整體擠出式鎳基甲烷化催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410723291.7
• 申請(qǐng)日: 2014-12-03
• 公開（公告）號(hào): CN105709749B
• 公開（公告）日: 2019-02-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王樹東;孫天軍;張純希;王勝;袁中山
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): B01J23/83
• 分類號(hào): B01J23/83;C07C9/04;C07C1/04
• 代理公司: 沈陽晨創(chuàng)科技專利代理有限責(zé)任公司 21001
• 代理人: 張晨

本發(fā)明提供了一種高強(qiáng)度整體擠出式鎳基甲烷化催化劑及其制備方法。所述整體擠出式催化劑由活性組分鎳、助催化劑鑭以及催化劑載體組成，其中載體為γ?Al₂O₃與ZrO₂、MgO、CaO、SiO₂、ZnO、CuO、MnO中的一種或幾種的混合物，且至少含有一種γ?Al₂O₃載體。上述催化劑組分或其前驅(qū)體經(jīng)過干混、捏合、練泥、擠出、干燥、焙燒與活性組分擔(dān)載工序制成整體擠出式鎳基催化劑。本發(fā)明提供的催化劑具有平行的三角形縱向通道，反應(yīng)床層壓力降低，適用于完全甲烷化反應(yīng)過程，尤其適用于高空速甲烷化反應(yīng)工藝。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甲烷化催化劑，特別是涉及一種高強(qiáng)度整體擠出式鎳基催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

甲烷化反應(yīng)是指CO與CO₂的加氫反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)。反應(yīng)放熱量取決于反應(yīng)原料氣中的CO與CO₂含量，每1％的CO轉(zhuǎn)化成CH₄絕熱升溫約70℃，每1％的CO₂轉(zhuǎn)化成CH₄絕熱升溫約60℃。大量的放熱不僅使得甲烷化反應(yīng)易于受到熱力學(xué)平衡限制，也為甲烷化的工程設(shè)計(jì)帶來困難，也給高活性催化劑的制備制造了較大障礙。所以，如何實(shí)現(xiàn)反應(yīng)床層溫度的有效控制是甲烷化工藝設(shè)計(jì)首要考慮的問題之一。絕大多數(shù)的合成氣完全甲烷化工藝都采用絕熱反應(yīng)器和氣體循環(huán)工藝，將反應(yīng)器床層溫度限制在700℃以內(nèi)來滿足甲烷化催化劑的使用溫度要求，如英國(guó)Davy公司與丹麥Topsoe公司的甲烷化工藝均采用該方案實(shí)現(xiàn)了床層溫度控制。

眾所周知，原料氣循環(huán)甲烷化工藝均采用顆粒催化劑固定床反應(yīng)器。顆粒催化劑為堆積式裝填，反應(yīng)器床層的壓降大，這必然增加循環(huán)壓縮機(jī)的功耗，造成整個(gè)循環(huán)工藝的運(yùn)行成本增加。因此，采用一種有別于傳統(tǒng)顆粒催化劑的、具有豐富縱向微孔道的催化劑對(duì)降低床層阻力降與循環(huán)壓縮機(jī)功耗具有重要意義。譬如，國(guó)外已有采用堇青石蜂窩陶瓷作為載體浸漬甲烷化活性組分的催化劑出現(xiàn)，如專利US4002658、GB1495127等。然而，以堇青石蜂窩陶瓷作為載體的涂層式甲烷化催化劑的活性與長(zhǎng)期穩(wěn)定性要比傳統(tǒng)顆粒催化劑差一些，無法滿足反應(yīng)條件較苛刻的工藝過程。所以，開發(fā)適用于高空速甲烷化過程的高效催化劑技術(shù)，大幅提高催化劑的強(qiáng)度，以適應(yīng)高溫水熱環(huán)境的甲烷化需求，對(duì)完全甲烷化與甲烷化氣體凈化過程的發(fā)展均具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種高強(qiáng)度整體擠出式鎳基甲烷化催化劑及其制備方法。與以往的顆粒型鎳基甲烷化催化劑及以堇青石蜂窩陶瓷作為載體的涂層式催化劑不同的是，本發(fā)明的催化劑是將所有的催化劑組分混和，一次性將之?dāng)D出成具有平行縱向通道的整體模塊化催化劑，同時(shí)依靠添加增強(qiáng)型載體大幅提高催化劑強(qiáng)度與水熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明具體提供了一種高強(qiáng)度整體擠出式鎳基甲烷化催化劑，所述催化劑包含活性組分、助催化劑與催化劑載體，其中，

活性組分為鎳，其含量以金屬氧化物計(jì)，為催化劑總重量的10-55％；

催化助劑為稀土金屬鑭的氧化物，其含量以金屬氧化物計(jì)，為催化劑總重量的1-5％；

催化劑中除活性組分、催化助劑與擠出助劑外的余量為催化劑載；催化劑載體為γ-Al₂O₃與ZrO₂、MgO、CaO、SiO₂、ZnO、CuO、MnO中的一種或幾種的混合物，且至少含有一種γ-Al₂O₃載體；在所述催化劑載體中，γ-Al₂O₃的重量含量不低于催化劑總重量的20％；MgO、CaO、SiO₂、ZnO、CuO、MnO為增強(qiáng)載體，其重量含量不高于催化劑總重量的20％，ZrO₂含量小于催化劑總重量的20％。