[發明專利]具有水汽變換功能的CO甲烷化催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410720412.2
• 申請日: 2014-12-01
• 公開（公告）號: CN105709748B
• 公開（公告）日: 2018-08-31
• 發明（設計）人: 王樹東;袁中山;王勝
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C07C1/04;C07C1/12;C07C9/04
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 張晨

本發明公開了一種具有水汽變換功能的CO甲烷化催化劑及其制備方法和應用。所述催化劑以鎳?鋅合金為活性組分、以稀土金屬Ce、La、Yb等為第一助劑，以堿金屬K、堿土金屬Ca、Mg等為第二助劑，以γ?Al₂O₃為載體。本發明提供的催化劑同時具有甲烷化反應和CO水汽變換反應雙功能，可以在低H₂/C比條件下進入完全甲烷化反應器，反應過程不積碳，從而拓寬了甲烷化反應的H₂/C比操作窗口和操作彈性。

技術領域

本發明屬催化合成技術領域，特別是涉及一種具有水汽變換功能的CO甲烷化催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

甲烷化反應是一種重要的加氫反應，是利用合成氣制造代用天然氣(SNG)的核心過程。合成氣通過甲烷化反應生產代用天然氣工藝過程發生的主要反應如下：

CO+3H₂→CH₄+H₂O △H₀＝-206kJ/mol (1)

2CO+2H₂→CH₄+CO₂ △H₀＝-247kJ/mol (2)

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O △H₀＝-165kJ/mol (3)

CO+H₂O→H₂+CO₂ △H₀＝-41kJ/mol (4)

2CO→C↓+CO₂ △H₀＝-173kJ/mol (5)

CH₄→C↓+2H₂ △H₀＝75kJ/mol (6)

反應(1)-(3)是甲烷化體系中的主要反應，其中反應(2)可以分解為反應(1)與(4)。由于反應體系中有水存在，所以必然會發生變換反應(4)。反應(5)和(6)是甲烷化體系中的析碳反應。當反應溫度比較低時，析碳主要以反應(5)出現；當反應溫度比較高時，以反應(6)出現。析碳反應對催化劑極為不利：碳堵塞催化劑孔道，導致催化劑失活。煤氣甲烷化過程熱力學分析表明，CO(Boudouard Reaction)歧化反應(5)是甲烷化反應體系中造成積碳的主要原因，而且該反應是H₂/C比、溫度及壓力的函數。由熱力學計算可知，在合成氣完全甲烷化反應溫度(260-700℃)及反應壓力(1-3MPa)下，反應體系中的H₂/C的摩爾比需要大于3，才能保證甲烷化反應中不會發生析碳反應(5)。故在以生產SNG為目的的合成氣完全甲烷化工藝中，需要事先進行合成氣調比，即通過CO水汽變換反應，將合成氣中H₂/C的摩爾比調整到大于3，反應原料氣才能進入下一步的甲烷化工段。即使如此，在長期操作條件下，甲烷化催化劑仍不可避免地發生積碳，從而造成催化劑失活。因此，發展一種可在低H₂/C比下操作、抗積碳的合成氣甲烷化催化劑具有重要意義。