[發(fā)明專利]一種催化酯加氫制醇的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410720107.3
• 申請(qǐng)日: 2014-12-02
• 公開（公告）號(hào): CN105646142B
• 公開（公告）日: 2017-12-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐杰;徐永明;高進(jìn);杜文強(qiáng);鄭璽;孫穎
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C07C29/149
• 分類號(hào): C07C29/149;C07C31/08;C07C31/20;C07C33/22;C07C31/27;B01J31/14
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專利商標(biāo)代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化酯加氫制醇的方法，具體來說是將金屬有機(jī)酸鹽與烷基鋁作用得到的加氫催化劑用于酯類化合物的加氫反應(yīng)，制備相應(yīng)的醇類化合物。

背景技術(shù)

醇類化合物如乙醇、乙二醇、1，3-丙二醇、對(duì)苯二甲醇和1,4-環(huán)己基二甲醇等作為高附加值的有機(jī)合成中間體，具有廣泛的用途，且市場(chǎng)需求量較大。通常醇類化合物可通過相應(yīng)的酸直接加氫制得，但對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，工藝條件比較苛刻。而酯類化合物來源廣泛，生產(chǎn)工藝成熟，但下游需求有限。因此，以酯類化合物為原料，通過催化加氫的方法，制備相應(yīng)的醇類化合物，該工藝具有潛在的經(jīng)濟(jì)效益和實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。

目前，酯類化合物加氫制備相應(yīng)醇的反應(yīng)，采用的催化劑主要分為兩類。其中均相釕催化劑是人們研究的對(duì)象之一。Elsevier等人使用CH₃C(CH₂PPh₂)₃作為Ru(acac)₃的配體來催化草酸二甲酯加氫制備乙二醇，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為100％，乙二醇選擇性為95％(J.Mol.Catal.A:Chem.2003,206,185-192)。釕催化劑存在著價(jià)格高、制備以及壽命較短等問題，限制了其工業(yè)應(yīng)用。另一類廣泛采用的酯加氫催化劑主要是銅基催化劑，能夠選擇性地將C-O鍵氫化，而保留C-C鍵。銅基催化劑主要存在壽命不理想、抗燒結(jié)能力較差、機(jī)械強(qiáng)度較低等問題。因此研究者通過引入其他合適的助劑來提高銅基催化劑的性能。Davis等人采用銅鉻催化乙酸乙酯的加氫反應(yīng)，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為90％，乙醇選擇性為93％(Top.Catal.2014,57,757-761)。但鉻對(duì)人體會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的毒害作用，嚴(yán)重污染環(huán)境，因而近年來工業(yè)上嚴(yán)格禁止使用含鉻催化劑。此外銅基催化劑普遍存在的問題是反應(yīng)需要較高溫度180-280℃，能耗大；酯化合物分子在催化劑中的內(nèi)擴(kuò)散作用造成加氫反應(yīng)速率較慢，需要更高的氫酯比，而降低催化劑粒徑又會(huì)造成床層阻力增大的問題。因此，開發(fā)一種條件更溫和的高效催化酯加氫的方法具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的在于提供一種催化酯加氫制醇的方法，該方法將金屬有機(jī)酸鹽與烷基鋁作用得到的加氫催化劑用于酯類化合物的加氫反應(yīng)，制備相應(yīng)的醇類化合物。

該方法中所用金屬有機(jī)酸鹽為異辛酸鎳、環(huán)烷酸鎳、異辛酸銅、異辛酸鈷中的一種或者多種。烷基鋁為三乙基鋁、三乙丁基鋁、三辛基鋁、三正己基鋁中的一種或者多種。金屬有機(jī)酸鹽(以金屬計(jì))和烷基鋁(以鋁計(jì))的摩爾比例為0.01-1，優(yōu)化的金屬有機(jī)酸鹽(以金屬計(jì))和烷基鋁(以鋁計(jì))摩爾比例為0.05-0.5。

該方法中的加氫催化劑典型制備過程為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)、20-70℃下，按上述比例將烷基鋁(以鋁原子計(jì))緩慢滴加到金屬有機(jī)酸鹽(以金屬計(jì))中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.1-2.0h。

本發(fā)明中所用酯類化合物為下列結(jié)構(gòu)中的一種或者多種：

該方法中所用催化劑(以金屬計(jì))與酯類化合物的摩爾比為10^-5-10^-3。

酯加氫反應(yīng)在壓力反應(yīng)器中進(jìn)行。其中氫氣分壓為0.01-5.0MPa，最優(yōu)氫氣分壓為1.5-3.0MPa。反應(yīng)溫度為100℃-200℃，優(yōu)化的最佳反應(yīng)溫度為140-180℃。反應(yīng)時(shí)間為0.5-5h，優(yōu)化的最佳反應(yīng)時(shí)間為2-4h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)該方法能夠在更加溫和的條件下實(shí)現(xiàn)酯加氫制備醇。催化劑的活性高，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性更好。

(2)催化劑制備過程簡(jiǎn)單、用量少、成本低廉、毒性小，具有潛在的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為異辛酸鎳與三乙基鋁催化草酸二甲酯加氫反應(yīng)的草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率隨溫度變化圖；

圖2為異辛酸鎳與三乙基鋁催化草酸二甲酯加氫反應(yīng)的乙二醇選擇性隨溫度變化圖；

圖3為異辛酸鎳與三乙基鋁催化草酸二甲酯加氫反應(yīng)的草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化圖；

圖4為異辛酸鎳與三乙基鋁催化草酸二甲酯加氫反應(yīng)的乙二醇選擇性隨時(shí)間變化圖；

圖5為不同摩爾比例的異辛酸鎳與三乙基鋁催化草酸二甲酯加氫反應(yīng)的草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率圖；

圖6為不同摩爾比例的異辛酸鎳與三乙基鋁催化草酸二甲酯加氫反應(yīng)的乙二醇選擇性圖；

下面以實(shí)施例詳述本發(fā)明。

具體實(shí)施方案：