[發(fā)明專利]一種水相剪切剝離制備石墨烯的方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201410717660.1
• 申請日: 2014-12-03
• 公開（公告）號: CN104445169A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 盧紅斌;董雷;李夢雄;林珊
• 申請（專利權(quán)）人: 安徽百特新材料科技有限公司
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種水相剪切剝離制備石墨烯的方法，具體涉及通過剪切處理的方法，在水溶液中剝離石墨成為石墨烯，最終實(shí)現(xiàn)石墨烯的低能耗、高產(chǎn)率和規(guī)模化的制備方法。

背景技術(shù)

作為一種理想的二位材料，石墨烯越來越成為目前科學(xué)研究的熱點(diǎn)。石墨烯是天然石墨的基本構(gòu)造單元，片層厚度僅為0.335?nm，它具有高的力學(xué)模量（1.0?TPa）、熱導(dǎo)率（5300?W/m.K）、比表面積（2630?m²/g）和電荷遷移率（250,000?cm²/V.s），在聚合物復(fù)合材料、能源材料、電子通訊等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。因此，低成本、高產(chǎn)率制備高質(zhì)量石墨烯成為商業(yè)應(yīng)用的前提，也是研究工作的一個(gè)關(guān)鍵性挑戰(zhàn)。石墨烯片層之間是通過π-π和范德華力相互作用彼此堆砌在一起的。同時(shí)，石墨烯表面的高度惰性也使得它們只能分散在有限的溶劑中（如N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N-二甲基甲酰胺DMF、二氯苯等）實(shí)現(xiàn)低石墨烯含量的分散（如0.7?mg/mL，重量分?jǐn)?shù)約7×10^-4?wt%），即使經(jīng)過濃縮后再次分散，石墨烯在也僅能在NMP中實(shí)現(xiàn)26-28?mg/mL石墨烯的穩(wěn)定分散（重量分?jǐn)?shù)約2.6-2.8?wt%）(Langmuir,?2011,?27,?9077–9082)。石墨烯片層之間較強(qiáng)的層間相互作用使得在溶劑中的超聲剝離往往只能實(shí)現(xiàn)較低的剝離效率。例如，即使采用45?kHz、23?W超聲設(shè)備處理460小時(shí)，其最終單層石墨烯相對于原材料石墨的產(chǎn)率也僅4?wt%。

迄今為止，雖然世界各國已提出了各種石墨烯的制備方法，包括氧化還原和機(jī)械剝離的方法，但所有這些方法仍需在如下方面進(jìn)行改進(jìn)。首先，可大規(guī)模生產(chǎn)的高質(zhì)量石墨烯制備技術(shù)是迫切需要的。然而，現(xiàn)有的石墨烯制備技術(shù)多涉及氧化石墨烯的還原，這一技術(shù)路線涉及的石墨烯片層破壞和隨之而來的性能降低，為其實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用提出了挑戰(zhàn)。

另一方面，提高生產(chǎn)效率、降低成本也是一個(gè)不可或缺的影響因素。然而，高效率和低成本制備技術(shù)實(shí)際上都意味著簡短的生產(chǎn)工藝路線和低溫操作。現(xiàn)有的技術(shù)多需經(jīng)過長時(shí)間高溫石墨插層或膨脹剝離，剝離后的石墨烯仍需經(jīng)過多次洗滌，然后再經(jīng)過噴霧或冷凍干燥獲得石墨烯粉體。這樣的制備過程不僅能耗高、工藝流程冗長；而且，制得的石墨烯粉末堆砌密度極小（<0.3?g/cm³），粉體產(chǎn)品在溶劑中的分散能力有限（例如，石墨烯在有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定分散濃度小于3?wt%，Accounts?of?Chemical?Research,?2013,?46(1),?14-22.），使其應(yīng)用和運(yùn)輸十分困難。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種水相剪切剝離制備石墨烯的方法。

本發(fā)明方法制備的石墨烯產(chǎn)率可達(dá)40%以上（相對于原材料石墨）。并且，石墨烯晶格結(jié)構(gòu)完整、電導(dǎo)率可達(dá)1.7×10⁴?S/m以上。本方法可以高于10?wt%?(>?100?mg/mL)的石墨烯含量分散于堿性水溶液中或通過簡單的固液分離（如過濾）制得低溶劑含量石墨烯濾餅或濕/干粉體進(jìn)行儲存和運(yùn)輸（仍保持很好剝離的形態(tài)，易于再次分散于溶劑中），極大地方便了石墨烯的進(jìn)一步使用。

???????本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

???????一種水相剪切剝離制備石墨烯的方法，具體步驟如下：

（1）將原料石墨采用化學(xué)氧化插層或電化學(xué)插層的方法進(jìn)行插層處理，使插層劑進(jìn)入石墨層間，制備石墨插層化合物，以利于剝離過程的完成；其中：所述插層劑組分是硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、雙氧水、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、三氯化鐵、三氧化鉻、過硫酸銨、甲酸、乙酸、草酸、溴、氯氣、氯化碘、溴化碘、臭氧或氧氣中一種以上；

（2）將石墨插層化合物與活性物質(zhì)加入到水中，在剪切作用下處理10分鐘-20小時(shí)，得到剝離的石墨烯懸浮液或分散液；所述活性物質(zhì)的用量為原料石墨質(zhì)量的0.01-10倍，水的加入量為原料石墨質(zhì)量的5-1000倍；

（3）將步驟(2)得到的石墨烯懸浮液或分散液經(jīng)過離心或?yàn)V網(wǎng)（布）過濾，使固液分離，得到石墨烯糊料或?yàn)V餅。

本發(fā)明中，步驟(1)中所述原料石墨為天然石墨、合成石墨或膨脹石墨。