[發明專利]一種用于制備異丁烯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410717045.0
• 申請日: 2014-12-03
• 公開（公告）號: CN105709715B
• 公開（公告）日: 2017-11-24
• 發明（設計）人: 張淑梅;周峰;喬凱;翟慶銅;王春梅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/14
• 分類號: B01J23/14;B01J23/62;B01J23/835;C07C11/09;C07C1/20
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技術領域

本發明涉及一種裂解催化劑及其制備方法，該催化劑特別適用于MTBE（甲基叔丁基醚）和TBA（叔丁醇）混合料制備異丁烯。

背景技術

異丁烯是重要的有機化工原料，以其為原料主要用于生產甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丁基橡膠、聚異丁烯、叔丁酚、叔丁胺、甲代烯丙基氯、三甲基乙酸、異戊二烯、對叔辛基酚、抗氧劑、農醫藥中間體、醋酸叔丁酯、硅烷等精細化工產品。 生產異丁烯的原料主要來源于石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置的副產碳四餾分，煉油廠流化催化裂化（FCC）裝置的副產碳四餾分和Halcon法環氧丙烷合成中的副產叔丁醇等，其中工業生產方法主要有硫酸萃取法、吸附分離法、叔丁醇脫水法、甲基叔丁基醚裂解和正丁烯異構化法等。

MTBE裂解是諸多制備異丁烯方法中技術先進、經濟性較好的一種方法。在MTBE裂解制異丁烯反應過程中，主反應是在催化劑的作用之下，MTBE裂解為異丁烯及甲醇，最后經精餾等工序得到異丁烯或高純異丁烯。MTBE裂解制異丁烯的催化劑種類較多，包括氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁、離子交換樹脂、分子篩、固體磷酸及其他酸性催化劑體系。如CN1853772A、CN102451674A、JP2004115407、JP2004091443、JP3220136 等公開的MTBE裂解制異丁烯催化劑均為無定形硅鋁系催化劑，再如專利DE 3509292、DE 3210435、US 4447668、GB 1482883、US 4570026、US 4551567等則采用離子交換樹脂催化劑催化劑，又再如專利CN 96123535.7、EP 0118085、JP 7626401、JP 7494602等以固體磷酸、硫酸鹽、活性炭作為MTBE裂解催化劑。

制取異丁烯的另外一種較為普遍的方法是TBA脫水。TBA脫水制異丁烯的反應具有副產物少、分離精制容易、投資省等特點。常用的催化劑包括氧化鋁、分子篩、磺酸離子交換樹脂等。如US3665048、CN101300211A、CN102516030A等公開的異丁烯脫水催化劑均為氧化鋁系催化劑。再如US4423271、US2005/0014985A1等中是以磺酸樹脂為催化劑。CN103611572A和CN103506158A提供的用于叔丁醇裂解反應的催化劑，是由以下方法制備得到：先通過熔融造粒方法將聚苯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏氟乙烯或聚三溴苯乙烯共混、熔融后造粒，然后造粒產物與三氧化硫進行磺化反應得到所述的催化劑。

生產過程中，較常遇見MTBE和TBA混合料。其主要來源有兩種。第一種來源是以異丁烯與甲醇為原料制取MTBE的開車初期會生產較多量的TBA。這是因為開工的時候，催化劑或（及）裝置管道中可能會摻雜一定量的水，過量的異丁烯與水反應很容易生成TBA。對工業裝置而言，也意味著在開工初期會有相當量的MTBE和TBA混合產品生成。MTBE和TBA混合產品作為廢料處理，或者采用MTBE/TBA分離塔進行分離，分別得到目標產物MTBE和TBA。