[發明專利]一種甲苯與乙烯選擇性烷基化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410716665.2
• 申請日: 2014-12-02
• 公開（公告）號: CN105709815B
• 公開（公告）日: 2018-06-19
• 發明（設計）人: 徐會青;劉全杰;賈立明;王偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;B01J29/74;C07C2/66;C07C15/02
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本發明公開了一種甲苯與乙烯選擇性烷基化催化劑及其制備方法。該方法是將小晶粒的MWW型分子篩包埋于有機物中，然后與耐高溫惰性氧化物的前軀物混合均勻，經成型，干燥和焙燒，得到甲苯與乙烯選擇性烷基化催化劑。本發明催化劑特別適用于甲苯與乙烯選擇性烷基化合成對甲基乙苯反應過程中。與現有技術相比，由于催化劑中分子篩用量大幅度降低，不僅催化劑生產成本大幅度下降，還避免了分子篩合成過程中難處理的廢水的排放，而且具有催化活性高和對甲基乙苯選擇性高等特點。

技術領域

本發明涉及一種甲苯與乙烯選擇性烷基化催化劑及其制備方法。該催化劑用于甲苯與乙烯選擇性烷基化合成對甲基乙苯反應過程中。

背景技術

對甲基乙苯（PET）是新型高分子合成單體對甲基苯乙烯的生產原料。新型高分子材料-聚對甲基苯乙烯是國外近幾年開發的高性能塑料品種，該聚合物的各種性能與聚苯乙烯相似，保持良好的成型加工性，且在比重、耐熱性、阻燃性、透明度和收縮率等方面均優于現有的聚苯乙烯塑料（拉伸強度48MPa，彈性模量2210MPa，懸臂梁缺口沖擊強度16J/m，熱變形溫度95℃）。此外對甲基苯乙烯可與其它單體共聚（如苯乙烯），可提高某些聚合物的耐熱性和阻燃性，可大量用于工程塑料、醇酸樹脂涂料等方面的制造，因而受到廣泛重視。

MCM-22分子篩具有兩種獨立的多元環孔道體系，一種是二維正弦波形，交叉的十元環孔道，截面為橢圓形（0.45nm*0.51nm）；另一種是截面為十二元環的大型圓柱形超籠，超籠內部自由空間為0.71nm*0.71nm*1.82nm，這些超籠與十元環的窗口（0.45*0.45nm）相連半十二元環超籠（0.71*0.71*0.91nm）在[001]晶體外表面形成具有教大吸附能力的口袋，兩個超籠通過六角棱柱相連。由于MCM-22沸石晶體為薄的平板結構，因此它擁有較大的外表面，因此對烷基化、芳構化、甲苯歧化等反應都具有優異的催化性能。

目前，由于對甲基乙苯單體制造成本大大高于苯乙烯，從而限制了聚對甲基苯乙烯的廣泛使用，現主要用于代替聚苯乙烯在需耐溫較高場合用作電器配件和包裝，并用于照明器材等。通常甲苯與乙烯烷基化生成產物中含一定量的對甲基乙苯，并副產少量的苯和混合二甲苯，其中大部分甲苯沒有轉化（大部分甲苯回收循環使用），通過精餾得到純度90%左右的對甲基乙苯。經進一步吸附分離或冷凍結晶提純至98%以上對甲基乙苯。對甲基乙苯經脫氫生成的產物中含50％左右的對甲基苯乙烯，再通過精餾得純度99 %以上的聚合單體對甲基苯乙烯?？刹捎门c苯乙烯聚合類似的方法或懸浮聚合工藝生產聚甲基苯乙烯或作為苯乙烯等的共聚單體使用。

傳統的Friede-Crafts催化劑，只能制得含甲基乙苯三個異構體的熱力學平衡混合物，如美國DOW公司的AlCl₃系催化劑，由甲苯與純乙烯反應制得稱為乙烯基甲苯的產品（含PET約38%，余為間位甲基乙苯）。USP4117024采用化學改質高硅ZSM-5型沸石為催化劑，甲苯與純乙烯反應時，所獲得反應產物甲基乙苯異構體中PET的含量，達到90%以上，以及使鄰位甲基乙苯生成受到顯著抑制，其含量可趨近于零。CN1047986A采用含有銻（或磷）及鎂元素化學改質處理的Pentasil型硅鋁沸石催化劑，這種沸石催化劑雖然可以直接用含有硫化氫、水等雜質的煉油廠尾氣（含乙烯10%~20%）作原料與甲苯反應制取主要為對位甲基乙苯的過程，采用銻（或磷）及鎂元素改性能對分子篩表面酸性起到中和及調變的作用，銻、磷改性后使分子篩表面強酸中心減少，弱酸中心相對增加，有利于形成對位異構體。另外，磷還能夠使孔道交叉處或孔口的有效尺寸減小。但是這種處理方法會明顯降低催化劑的活性，反應即使在很高的溫度下進行，轉化率仍較低，而且，磷元素在反應條件下較容易流失，也是該技術的一個不足。所以該催化劑的乙烯轉化率和對甲基乙苯選擇性都比較低。

CN1103607A提供了一種催化裂化干氣中乙烯和甲苯反應制取對甲基乙苯的擇型催化劑。該催化劑為一種含稀土的Pentasil型催化劑，對分子篩進行鋁和鎂等浸漬改性，其氧化物改性劑的量不低于0.25%。這種處理方法會明顯降低催化劑的活性，反應即使在很高的溫度下進行，轉化率仍較低。

發明內容