[發明專利]一種甲烷化催化劑及其制備方法以及由氫氣和一氧化碳甲烷化制甲烷的方法

有效

• 申請號: 201410715834.0
• 申請日: 2014-12-01
• 公開（公告）號: CN105642287B
• 公開（公告）日: 2018-11-27
• 發明（設計）人: 楊霞;秦紹東;王星昱;孫守理;孫琦
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究所
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/78;C07C1/04;C07C9/04
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 李婉婉;金迪

本發明公開了一種甲烷化催化劑及其制備方法以及由氫氣和一氧化碳甲烷化制甲烷方法。該催化劑包括鎳和鋁鋯柱撐蒙脫石載體，鎳負載在鋁鋯柱撐蒙脫石載體上；以該催化劑的總重量為基準，鎳的含量為10?30重量％，鋁鋯柱撐蒙脫石的含量為70?90重量％；鋁鋯柱撐蒙脫石為層間含有鋁鋯柱撐劑的蒙脫石。采用本發明提供的甲烷化催化劑，進行甲烷化反應可以在較低溫度下提供有更高的CO轉化率和CH₄的選擇性，且進行反應的穩定性好。

技術領域

本發明涉及一種甲烷化催化劑及其制備方法以及由氫氣和一氧化碳甲烷化制甲烷的方法。具體地，涉及一種甲烷化催化劑，和制備該催化劑的一種方法，以及用該催化劑由氫氣和一氧化碳經甲烷化制甲烷的方法。

背景技術

隨著我國國民經濟的快速發展和環保要求的日益提高，天然氣的供需缺口將逐年增大。利用我國相對豐富的煤炭資源生產合成天然氣(SNG)不但可以實現煤資源潔凈轉化，還能有效補充國內的天然氣供應，緩解天然氣供需失衡的壓力。

煤制天然氣的核心是甲烷化技術，甲烷化反應為強放熱反應，因此較低的反應溫度有利于甲烷化反應的進行。在工業生產中，催化劑的起活溫度越低，甲烷化反應器入口所需溫度越低，越有利于提高單個甲烷化反應器中CO的單程轉化率，降低工藝中所需的尾氣循環比，提高整個甲烷化工序的能效，因而低溫活性是評價甲烷化催化劑的重要指標之一。

CN101391218A公開了一種適用于焦爐氣甲烷化的催化劑，以Al₂O₃為載體，Ni為主要活性組分，MgO為助劑。Al₂O₃與助劑MgO按一定比例混合，高溫煅燒后形成鎂鋁尖晶石的載體結構；再用浸漬法引入活性組分。該催化劑具有強度高、低溫活性良好等優點，但形成鎂鋁尖晶石結構所需的焙燒溫度高達1000℃以上，易造成載體燒結。

CN101468311A公開了一種用于煤制氣甲烷化的催化劑，以Ni為主要活性組分，稀土金屬(La為主)作為第一助劑，Sr為主和Cr、V、W、Mo中至少一種作為第二助劑，各組分呈層狀結構。該催化劑制備方法復雜，將Ni鹽為主和第一助劑均勻分布成型，作為第一活性層；然后將第二助劑非均勻浸漬到第一活性層上，作為第二活性層；最后將Al₂O₃或TiO₂涂在外層，使催化劑各種組分呈層狀分布。

CN101920208A公開了一種合成甲烷用催化劑的制備方法。該催化劑由Al₂O₃、ZrO₂、NiO、La₂O₃、CeO₂、CaO和BaO組成，采用共沉淀法制備，該催化劑的熱穩定性、抗水合性和抗積碳性能得到了一定程度改善，但該催化劑組成復雜，比表面較低，且使用空速較低。

綜上所述，需要提供一種新的甲烷化催化劑，采用該催化劑可以克服現有的甲烷化過程中存在的催化劑低溫活性差、壽命短，甲烷化過程不穩定等問題。

發明內容

本發明的目的是克服上述問題，提供了一種甲烷化催化劑及其制備方法以及由氫氣和一氧化碳甲烷化制甲烷方法。

為了實現上述目的，本發明提供了一種甲烷化催化劑，該催化劑包括鎳和鋁鋯柱撐蒙脫石載體，鎳負載在鋁鋯柱撐蒙脫石載體上；以該催化劑的總重量為基準，鎳的含量為10-30重量％，鋁鋯柱撐蒙脫石的含量為70-90重量％；鋁鋯柱撐蒙脫石為層間含有鋁鋯柱撐劑的蒙脫石。

本發明還提供了一種甲烷化催化劑的制備方法，該方法包括：(1)將鋁鋯溶液與鈉的無機化合物的溶液進行混合并老化，得到鋁鋯柱撐液；(2)將所述鋁鋯柱撐液與含有鈉基蒙脫石的懸浮液進行混合、老化、第一烘干和第一焙燒，得到鋁鋯柱撐蒙脫石；(3)在所述鋁鋯柱撐蒙脫石中引入含鎳化合物，并進行第二烘干和第二焙燒，得到催化劑前體；(4)將所述催化劑前體在含氫氣氣氛下還原，得到甲烷化催化劑。