[發明專利]一種輻射固化涂料附著力促進劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410714620.1
• 申請日: 2014-11-28
• 公開（公告）號: CN104449023A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 薛守成;劉玉貞;馬紅敏;唐茂旭
• 申請（專利權）人: 煙臺博源科技材料股份有限公司
• 主分類號: C09D7/12
• 分類號: C09D7/12;C08G63/91;C08G63/08;C07C69/67;C07C67/08;C09D175/14
• 代理公司: 煙臺雙聯專利事務所(普通合伙) 37225
• 代理人: 呂靜

技術領域

本發明涉及一種輻射固化涂料附著力促進劑及其制備方法，屬輻射固化涂料技術領域。

背景技術

國內外主流輻射固化方式包括紫外光(UV)固化和電子束(EB)固化，而輻射固化涂料是以自由基聚合機理的丙烯酸酯類樹脂配方體系為主。由于輻射固化涂料具有節能、環保、安全、高效及適應性強等特點，被廣泛應用于卷煙、酒類、食品、日化、禮品、工藝品、電子產品等的包裝印刷，其中紙制品(含真空鍍鋁紙)的輻射固化涂料使用量最大，而且逐年增加。

隨著對輻射固化涂料的開發和應用研究發現，丙烯酸酯類輻射固化涂料配方的重點研究內容仍然是涂層固化后的綜合性能與層間附著牢度的平衡問題，即多官能單體固化速度快、固化后單體殘余少、氣味輕，但是涂層的交聯密度高、固化收縮率大、附著牢度差、易爆裂和掉色；而官能度低、分子量小的輻射固化涂料配方體系，固化后涂層的附著牢度較好，但涂層的強度差、抗劃傷不足、單體殘余多、氣味重等問題；因此，輻射固化涂料配方體系通常要引入附著力促進劑來改善上述問題。

目前，丙烯酸酯類涂料配方體系常用的附著力促進劑有(甲基)丙烯酸酯羧酸酯或磷酸酯，主要是(甲基)丙烯酸羥乙酯與各種酸酐(或磷酸)組合而成，具有代表性的分子結構式如下：

在高交聯密度的輻射固化涂料配方體系中，這些結構還存在因中間鏈段較短、固化收縮率大、柔韌性不良等所導致的涂層附著牢度不良的問題。

發明內容

本發明的目的是克服常規輻射固化附著力促進劑的固化收縮率大、柔韌性不良、涂層附著牢度不良的技術缺陷，提供一種在常規輻射固化附著力促進劑的分子結構中，插入聚ε-己內酯結構單元的新型結構輻射固化附著力促進劑；同時，還提供這種新型輻射固化附著力促進劑的制備方法。

本發明是通過(甲基)丙烯酸羥乙酯與ε-己內酯開環反應，并發生ε-己內酯的聚合反應形成端羥基聚己內酯丙烯酸酯，其分子結構式如下：

端羥基聚己內酯丙烯酸酯與酸酐開環反應，得到所述的輻射固化附著力促進劑，其典型的分子結構為如下的一種或幾種：

所述的輻射固化附著力促進劑，應當理解，此處所描述的的具體分子結構僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

在輻射固化涂料配方體系中，尤其是在高分子量的丙烯酸酯預聚物的配方體系中(通常具有較高的粘度)，引入該類附著力促進劑對涂層的附著牢度有較明顯的促進作用；然而在低粘度的配方體系中(通常活性稀釋劑所占比例較大)，對涂層的附著牢度幾乎無幫助。

研究發現，丙烯酸酯類附著力促進劑結構中的中間分子鏈段的長度(或分子量)和柔韌性對涂層的附著力的促進作用的影響尤其重要；整體趨勢是在一定范圍內，隨著中間分子鏈段的長度增加，附著牢度的促進越明顯。

基于上述研究，本發明采取以下技術方案來實現發明目的：

一種輻射固化涂料附著力促進劑，其特殊之處在于，所述的附著力促進劑為線性結構，分子結構中一端為丙烯酸酯雙鍵端或者帶有甲基的丙烯酸酯雙鍵端，另一端為羧基端，中間鏈段結構為聚ε-己內酯骨架，促進劑的分子結構式如下：

上述的輻射固化涂料附著力促進劑分子結構中的R₂是由丁二酸酐、順丁烯二酸酐、己二酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫苯酐及偏苯三酸酐等中的一種或幾種經過羥基與酸酐開環反應所得的帶有羧基基團結構。

上述分子結構的中間鏈段結構，n值的取值范圍為2～50。

一種輻射固化涂料附著力促進劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下工藝步驟：

(1)將將丙烯酸羥乙酯或者甲基丙烯酸羥乙酯、ε-己內酯、阻聚劑加入到反應釜，攪拌，控制反應溫度140～180℃，反應2～8h，生成端羥基聚己內酯丙烯酸酯；

(2)降溫到80℃以下，慢慢加入酸酐，攪拌均勻后升溫到120～140℃，保溫2～6h，端羥基聚己內酯丙烯酸酯與酸酐反應生成輻射固化涂料附著力促進劑；

(3)反應結束后，降溫40～60℃過濾，得到所述的輻射固化涂料附著力促進劑。

上述羥乙酯或者甲基丙烯酸羥乙酯與ε-己內酯的物質的量比為1:(2-50)。

在步驟1】中反應前還加入催化劑、催化劑使用有機金屬化合物，如，鈦酸丁酯、單丁基氧化錫、辛酸錫等中的一種，用量占丙烯酸羥乙酯或者甲基丙烯酸羥乙酯質量的0.5～1.0％。催化劑加快反應速度。