[發(fā)明專利]高效催化燃燒碳煙顆粒的非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410714408.5
• 申請日: 2014-12-01
• 公開（公告）號: CN104383962A
• 公開（公告）日: 2015-03-04
• 發(fā)明（設計）人: 周曉霞;陳航榕;施劍林
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: B01J29/78
• 分類號: B01J29/78;B01D53/94
• 代理公司: 上海瀚橋?qū)＠硎聞账?普通合伙) 31261
• 代理人: 曹芳玲;鄭優(yōu)麗

技術領域

本發(fā)明屬于催化材料技術領域，具體涉及用于柴油車尾氣凈化的一種高效催化燃燒碳煙顆粒的非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑及其制備方法。

背景技術

柴油車由于其經(jīng)濟、熱效高以及航程長等優(yōu)勢而在實際生活中得到廣泛的應用。然而，柴油機排放的顆粒物(PM，主要為碳黑顆粒)和氮氧化物嚴重危害了環(huán)境和人類，因此，高效的后處理凈化工藝勢在必行。通常，一個微粒過濾器(DPF)被用來收集柴油車尾氣中的碳黑顆粒，收集的碳黑顆粒可以在一個相當高的溫度(>600℃)被O₂氧化。然而，柴油機的排氣溫度一般在150到400℃，其較低的溫度難以讓尾氣中的碳黑顆粒得以燃燒，長期使用后導致DPF失活。因此，開發(fā)一種高效的催化劑，使碳黑顆粒在較低的溫度下完全氧化是一項迫在眉睫的工作。

常見的用于碳煙顆粒氧化的催化劑，如：CeO₂基化合物、鈣鈦礦氧化物、貴金屬基氧化物等，由于缺乏多級孔結構的設計從而大大減少了暴露的活性位點的數(shù)量，導致較低的有效接觸面積，因而在碳黑顆粒的氧化中顯示出較低的催化活性。貴金屬基催化劑雖然具有優(yōu)異的高效催化催化性能，但是其高的催化活性也容易產(chǎn)生硫酸鹽，造成硫中毒，導致催化劑失活。除此之外，柴油車廢氣中除NOx和O₂還有大量的水蒸汽和硫化物，因此，在實際的催化應用中，催化劑的耐水性和抗硫性必須要考慮，而目前所報道的催化劑對其研究甚少。因此，研究高抗水性和高抗硫性的非貴金屬基催化劑用于汽車尾氣中碳煙顆粒的燃燒具有十分重要的意義。

研究發(fā)現(xiàn)，在柴油車尾氣碳煙顆粒的催化脫除反應中，作為活性成分的過渡金屬氧化物的高度分散以及大的多級孔孔道的存在對該催化反應具有顯著的效果。因此，多級孔沸石作為一種新型催化劑具有廣泛的應用前景，其不僅具有沸石的晶化結構、高的水熱穩(wěn)定性和骨架酸性，而且其獨特的分級孔結構大大提高了催化劑的比表面積和孔容。此外，使用多級孔沸石催化劑作為載體材料，進一步摻雜或者負載一些活性組分，可以提高活性成分的分散度，從而在催化領域方面展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明目的在于提供一種非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑，使其不僅能夠在較低溫度下實現(xiàn)碳煙顆粒的催化氧化，并且具有優(yōu)異的抗水汽中毒和抗硫中毒能力，同時還具有優(yōu)異的重復使用性能。

在此，一方面，本發(fā)明提供一種非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑，包括作為催化載體的多級孔沸石、以及均勻分散于所述多級孔沸石中的催化活性組分，所述催化活性組分主要為不含貴金屬的過渡金屬Cu、Mn和Ti的氧化物，所述催化活性組分的負載量為10～20wt％。

本發(fā)明的催化劑中，以具有大的比表面積和孔容的多級孔沸石為催化載體，從而催化活性組分可以大量地高度分散于催化載體中，可以增大暴露的活性位點的數(shù)量，提高有效接觸面積，提高催化效果，且在低溫下即可實現(xiàn)催化，能將碳煙顆粒的燃盡溫度(T₉₀)降低到400℃左右。以非貴金屬的過渡金屬Cu、Mn和Ti的氧化物為催化活性組分，其不僅較為廉價從而降低成本，而且具有高抗水性和高抗硫性。此外，本發(fā)明的催化劑由于具有獨特的多級孔結構以及高含量且高度分散的催化活性組分，因此具有優(yōu)異的重復使用性能，可以降低成本且利于環(huán)保。

較佳地，Cu的氧化物的負載量為4wt％～8wt％，Mn的氧化物的負載量為4wt％～8wt％，Ti的氧化物的負載量為2wt％～4wt％。

較佳地，所述多級孔沸石的比表面積為350～500m²/g，孔容為0.45～0.70cm³/g，介孔孔徑為6～50nm。由于多級孔沸石具有高的比表面積，因此有助于活性組分的高度分散。

另一方面，本發(fā)明還提供上述非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將含有硅源、鋁源、結構導向劑、介孔模板劑的第一混合溶液進行水熱晶化處理后固液分離、將分離出的固體煅燒除去結構導向劑和介孔模板劑，得到粉體材料；

(2)將所得的粉體材料加入到堿溶液中進行刻蝕處理，得到多級孔沸石分子篩載體材料；

(3)將所得的多級孔沸石分子篩載體材料加至銅鹽、錳鹽和鈦鹽的第二混合溶液中，通過離子交換在所述多級孔沸石分子篩載體材料中負載銅離子、錳離子和鈦離子，得到催化劑前驅(qū)體；

(4)將所得的催化劑前驅(qū)體在500～550℃焙燒4～10小時，即得到非貴金屬負載型多級孔沸石分子篩催化劑。