[發明專利]超級電容器用空心結構或搖鈴型二氧化釕/碳復合納米材料、制備方法及其用途

在審

• 申請號: 201410713660.4
• 申請日: 2014-11-28
• 公開（公告）號: CN104465122A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 譚強強;王鵬飛;徐宇興
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: H01G11/36
• 分類號: H01G11/36;H01G11/46;H01G11/86;H01G11/26
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟;侯瀟瀟

技術領域

本發明屬于電化學及無機材料領域，特別涉及一種超級電容器用空心結構或搖鈴型二氧化釕/碳復合納米電極材料、制備方法及其用途。

背景技術

超級電容器(Supercapacitors)，又稱電化學電容器(Electrochemical?capacitors)，由于具有快速充放電、使用壽命長、低溫性能優越和使用溫度范圍寬等諸多優點而受到廣泛研究。

二氧化釕是一種性能優越的超級電容器材料，其依賴于表面及體相中發生的快速法拉第反應儲存能量，增大材料的比表面積有利于材料性能的提高，目前增大電極材料比表面積的方法主要有納米化，制備空心材料或將活性材料負載于高比表面積的基體材料的表面。

中國專利CN?102451688A公開了一種制備空心金屬氧化物材料的制備方法，該材料是在空心氧化硅基體中鑲嵌金屬無機氧化物，無機金屬金屬氧化物高分散在氧化硅基體之中。該方法合成的空心納米復合氧化物材料，粒徑為20～500nm，空心大小為5～20nm。這種材料利用氧化硅作為基體，在電化學性能上具有一定的局限性。

發明內容

針對現有技術中的不足，本發明的目的在于提供一種簡單的熱還原氧化法制備尺寸細小、粒度均勻和分散良好的二氧化釕/碳復合納米材料，而且，本發明的制備方法具有工藝設備簡單、產率高、成本低、無污染且易實現工業化規模生產等特點，因此具有廣闊的應用前景。

為了實現上述目的，本發明采用了如下技術方案：

一種超級電容器用搖鈴型或空心結構二氧化釕/碳復合納米材料的制備方法，所述方法首先采用油胺還原法制備Ag@Ru或M@Ag@Ru核殼結構納米顆粒，然后將其負載于碳材料，酸洗，加入空化劑除銀，洗滌，干燥，煅燒，即得搖鈴型或空心結構二氧化釕/碳復合納米材料，即二氧化釕/M/碳復合納米材料；所述M為鉑、鈀或金中的任意一種或者至少兩種的組合。

優選地，所述方法包括以下步驟：

(a)將任選地M前驅體加入到油胺中，攪拌溶解，加熱回流反應，然后再加入銀前驅體，攪拌溶解，繼續加熱回流反應，所述M為鉑、鈀或金中的任意一種或者至少兩種的組合；

(b)向步驟(a)中的溶液加入釕前驅體，繼續加熱回流反應，反應結束后將產物離心，洗滌，然后加入碳材料進行吸附；

(c)將步驟(b)得到的產物用有機酸煮沸，洗滌，然后加入空化劑除銀，再次洗滌，干燥；

(d)將步驟(c)得到的產物煅燒，即可得到搖鈴型或空心結構二氧化釕/碳復合納米材料，即二氧化釕/M/碳復合納米材料。

上述方法可以方便的獲得納米尺度二氧化釕材料，為超電容應用提供了大比表面積的優勢，同時納米顆粒可以很好的分散于碳材料等基體上，有效防止納米顆粒聚集成團。將空心氧化物材料和碳材料有效結合形成復合結構，這種復合結構同時有利于電容器內的離子轉移和電子轉移過程，因而表現出優異的電化學性能。

優選地，步驟(a)中所述M前驅體為氯金酸、金氰化鉀、金硫醇鹽、氯鉑酸、鉑氰化鉀、氯化鈀或醋酸鈀中的任意一種或者至少兩種的組合。

優選地，所述銀前驅體為硝酸銀、高氯酸銀或氟化銀中的任意一種或者至少兩種的組合。

優選地，銀前驅體的濃度為0.001～0.05mol/L，例如0.002mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L或0.04mol/L。該前驅體濃度保證了銀在M核上的有效包覆，同時又不至于獨自成核，銀前驅體的濃度優選0.005～0.02mol/L，進一步優選為0.01mol/L。

優選地，M前驅體與銀前驅體的濃度比為0:1～1:8，例如為0:1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6或1:7等，該比例可以保證材料具有合適孔的尺寸。M前驅體與銀前驅體的濃度比優選為1:1～1:5，進一步優選為1:4。

當M前驅體與銀前驅體的濃度比為0:1時，即步驟(2)中不加入M前驅體，只將銀前驅體加入油胺中。

優選地，步驟(a)中的加熱回流反應裝置為加熱回流裝置。

優選地，步驟(a)所述加熱回流反應的溫度為100～180℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，該溫度為M前驅體和銀前驅體的還原溫度，優選為150～165℃，進一步優選為160℃。加熱回流反應的時間為2～24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h等，優選為3～10h，進一步優選為4h。