[發(fā)明專利]一種基于雙三唑甲烷的銅配合物及其制備方法

在審

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• 申請日: 2014-11-27
• 公開（公告）號(hào): CN104356150A
• 公開（公告）日: 2015-02-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 夏軍;龔小林;樊興
• 申請（專利權(quán)）人: 天津工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F1/08
• 分類號(hào): C07F1/08;C07D249/08
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于配合物科學(xué)及技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于雙三唑甲烷的銅配合物及其制備方法。

技術(shù)背景

近年來，金屬有機(jī)配位化合物由于其結(jié)構(gòu)的多樣性，性能獨(dú)特，已成為當(dāng)前化學(xué)和物理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，它們在光電學(xué)、醫(yī)學(xué)、催化反應(yīng)、功能材料及傳感器等科學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。在諸多的金屬配合物中，一價(jià)金屬銅配合物占有重要的作用。在光電學(xué)領(lǐng)域，有科學(xué)家報(bào)道了一種中性的綠光Cu(I)配合物，其電流效率為65.3ed/A，外量子效率為21.3％，發(fā)光效率可以媲美常用的銥配合物，而其成本卻非常低廉[屈麗桃等，發(fā)光學(xué)報(bào)，33，12，2012]；在催化領(lǐng)域，一價(jià)銅可以催化重氮基團(tuán)和炔鍵間的偶聯(lián)反應(yīng)，具有產(chǎn)率高、溶解性好、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，在納米材料的設(shè)計(jì)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用和傳播[孔雷陽等，云南化工，40，5，2013]。另一方面，雙三唑甲烷分子含有四個(gè)可以參與配位的氮原子，具有很強(qiáng)的配位能力，能夠和絕大多數(shù)的金屬離子反應(yīng)；其分子兼具三唑環(huán)的剛性和烷烴的柔性，將可能產(chǎn)生豐富多彩的配位模式。因此，將雙三唑烷烴類有機(jī)分子與氰化亞銅進(jìn)行自組裝，可能會(huì)得到結(jié)構(gòu)新穎，性質(zhì)優(yōu)異，具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新配合物。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種基于雙三唑甲烷的銅配合物及其制備方法。該配合物具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明提供的銅配合物的化學(xué)式為Cu_3.5(btm)(CN)_3.5，其中btm＝雙三唑甲烷。

本發(fā)明公開的銅配合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示，它們的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為：

晶體屬于三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數(shù)為：α＝70.492(7)°，β＝89.804(6)°，γ＝69.808(8)°；如圖1所示，該配合物的空間結(jié)構(gòu)是以銅離子為中心，雙三唑甲烷配體與氰基參與組裝而形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；X-射線單晶衍射分析顯示配合物含有四種在晶體學(xué)上獨(dú)立的銅離子，其中Cu1、Cu2、Cu4處于三配位的T型配位環(huán)境中，Cu3則是二配位的直線型構(gòu)型。三配位的銅離子分別與兩個(gè)氰基碳原子或氮原子以及一個(gè)三唑環(huán)上的氮原子相配位；二配位的銅離子只和兩個(gè)氰基的氮原子相配位。氰基在結(jié)構(gòu)中只是作為雙齒配體起到線型橋連作用；雙三唑甲烷充當(dāng)一個(gè)三齒配體，將線型的CuCN連接成網(wǎng)狀。相應(yīng)的鍵長和鍵角為：Cu-N，Cu-C，N-Cu-N，90.99(13)-180°；C-Cu-N，91.59(16)-108.80(18)°。

本發(fā)明的制備方法如下：

將CuCN、btm和水的混合物置于水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在180℃反應(yīng)72小時(shí)，以程序降溫降至室溫，過濾，將產(chǎn)物用水和乙醚洗滌，得到目標(biāo)產(chǎn)品。CuCN、btm和水的質(zhì)量比為：1∶1.66∶222。所述的程序降溫是：以1.0℃/小時(shí)的速度程序降溫。

附圖說明

圖1Cu_3.5(btm)(CN)_3.5的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖2Cu_3.5(btm)(CN)_3.5的三維結(jié)構(gòu)圖。

表1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

具體實(shí)施方案

實(shí)施例1配合物的合成：

0.5mmol?CuCN(0.045g)、0.5mmol?btm配體(0.075g)和10mL水的混合物轉(zhuǎn)移到20mL水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在180℃下，恒溫72小時(shí)后，進(jìn)行以1.0℃/小時(shí)的速度降至室溫。所得產(chǎn)物用6mL水和6mL乙醚洗滌，得到無色透明塊狀晶體。基于金屬Cu計(jì)算的產(chǎn)率為30％。

實(shí)施例2配合物的結(jié)構(gòu)測定：

晶體結(jié)構(gòu)測定采用BRUKER?SMART?1000?X-射線衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Mokα射線為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)Lorentz和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值Fourier合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)見表1。結(jié)構(gòu)見圖1，圖2；圖1：Cu_3.5(btm)(CN)_3.5的晶體結(jié)構(gòu)圖，圖2：Cu₃₅(btm)(CN)_3.5的三維結(jié)構(gòu)圖。