[發明專利]一種NaY型分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201410711228.1
• 申請日: 2014-12-01
• 公開（公告）號: CN105621449B
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發明（設計）人: 劉昶;王鳳來;關明華;杜艷澤;黃薇;趙紅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種NaY型分子篩及其制備方法，特別是一種大晶粒、高硅的NaY型分子篩及其制備方法。

背景技術

目前在重油裂化領域中能夠作為裂化活性組分的分子篩有Y型、β型和ZSM型分子篩等，其中以Y型分子篩應用最為普遍。目前工業生產Y型分子篩的方法基本上都是采用美國GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的導向劑法，制得的普通Y型分子篩的晶粒一般為1μm左右，在每個維度上約有300~400個左右的晶胞。常規合成的普通晶粒大小的Y型分子篩原粉孔直徑小于1nm的孔分布比例為15%~20%，孔直徑在1nm~10nm的孔分布比例為45%~50%，孔直徑在大于10nm的孔分布比例在30%~40%。對于大分子裂化反應，適合原料反應及產物擴散的理想孔徑范圍是1nm~10nm，雖然Y型分子篩也可通過后續的改性處理適度調變理想孔徑范圍分布，但原有分子篩的孔徑分布直接決定后續改性分子篩的孔徑范圍分布，而且擴孔會影響分子篩的骨架結構，進而影響分子篩的活性和穩定性。

從具有裂化功能的分子篩在工業催化過程中的應用來看，其性能主要取決于以下兩個方面：選擇性吸附和反應。當反應物分子尺寸小于分子篩孔口并克服分子篩晶體表面能壘，才能擴散進入分子篩孔道內，發生特定的催化反應，這時被吸附分子穿過分子篩晶體的孔和籠的擴散性能起決定性的作用。而和常規晶粒分子篩相比，大晶粒分子篩具有更多的內表面積，更適合大分子反應的孔道結構，能夠提供更多的大分子在分子篩中的二次裂解轉化機會，因此大晶粒分子篩可以處理分子更大油品更重的原料，提高大分子轉化機率等方面表現出更為優越的性能。但對于大晶粒分子篩來說，粒徑越大，孔道越長，不但影響反應物的擴散，而且反應物在分子篩孔道中容易發生多次裂解反應，降低催化劑的選擇性。

現有技術中，直接合成法是指不經過后處理、一次合成直接制備的Y型分子篩，一般為NaY型分子篩。目前常規方法是采用導向劑法，合成的Y型分子篩的化學硅鋁比（SiO₂/Al₂O₃）為3.5~5.5，而要獲得化學硅鋁比高的Y型分子篩，需要添加價格昂貴和毒性強的冠醚等有機材料才可能實現。另外在制備Y型分子篩時，硅鋁比越低，越易制備，硅鋁比越高，條件越苛刻，越難制備。在制備高硅鋁比的分子篩時其影響因素較多，比如反應混合物的組成、制備方式、反應物來源、導向劑的制備、凝膠酸堿度、晶化條件等。

CN201210168420.1公開了一種NaY分子篩的合成方法；將水玻璃、偏鋁酸鈉和去離子水混合，在15~70℃老化0.5~48.0小時得到晶化導向劑；將晶化導向劑、水玻璃、酸性鋁鹽和鋁酸鈉溶液混合均勻制得硅鋁凝膠；將硅鋁凝膠于80~140℃下晶化，晶化0.1~80.0小時；向晶化硅鋁凝膠中加入過氧化物，使過氧化物與凝膠中的Al₂O₃的摩爾比為0.05~20，再繼續晶化5~20小時得到。該方法不添加任何有機或無機模板劑，也不經過多次的后處理改性過程，能夠在較短的時間內直接制備出高硅鋁比的Y型分子篩，所得分子篩具有80%以上的結晶度，硅鋁比不低于5.8，平均晶粒度在200~300nm之間。雖然該方法可合成硅鋁比較高的Y型分子篩，但其制備方法復雜，分子篩晶粒度較小，并在凝膠中加入一定量的過氧化物，更增加了分子篩合成的苛刻度。

US3671191和US3639099是采用導向劑法合成Y型分子篩，首先制備導向劑，然后制備硅鋁凝膠，加入陳化后的導向劑，然后在高溫下進行晶化。上述方法中分別采用無機酸和鋁鹽以降低反應體系的堿度，從而能提高產物分子篩的硅鋁比。但按上述方法制備的是普通Y型分子篩，制備時需要先合成導向劑，制備步驟較長，成本較高。

CN101481120A公開了一種快速晶化制備Y型分子篩的方法。該方法是采用硅源、鋁源、堿源制成硅鋁膠，然后將硅鋁膠、油、表面活性劑、輔助表面活性劑配制W/O乳狀液體系，再轉入反應釜中快速晶化。該方法采用了價格昂貴的表面活性劑來制備Y型分子篩，另外制備過程復雜，使得制備成本大大增加。

發明內容

為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種大晶粒、高硅、有效孔徑分布更集中的NaY型分子篩及其制備方法。該大晶粒NaY型分子篩的熱穩定性和水熱穩定性良好。該方法制備流程簡單、成本低。

本發明的NaY型分子篩，其性質如下：