[發明專利]真空富集回收低品位褐煤鍺精礦中鍺的方法

有效

• 申請號: 201410711141.4
• 申請日: 2014-12-01
• 公開（公告）號: CN104480328A
• 公開（公告）日: 2015-04-01
• 發明（設計）人: 普世坤;包文東;胡德才;朱知國;謝天敏;李光文;鮑開宏;姚才偉;劉漢保;吳王昌;蘇有維
• 申請（專利權）人: 云南臨滄鑫圓鍺業股份有限公司;云南東昌金屬加工有限公司
• 主分類號: C22B41/00
• 分類號: C22B41/00;C22B1/00
• 代理公司: 昆明祥和知識產權代理有限公司 53114
• 代理人: 和琳

技術領域

本發明屬于冶金技術領域中的鍺提取方法，尤其是一種從低品位褐煤鍺精礦真空富集回收鍺的方法。

背景技術

我國是世界鍺系列產品的主要生產及貿易大國，鍺產品70%以上出口到美國、日本、德國等發達國家。鍺精礦是高純鍺的生產過程中必不可少的中間原料，來源主要有兩大類：一是從鉛、鋅、銅、鐵等金屬的生產過程中提取的副產品，國內主要有馳宏鋅鍺、中金嶺南韶關冶煉廠、羅平鋅電、云南東昌金屬加工有限公司等30多家單位在生產；二是從褐煤鍺礦中直接采用火法冶煉來提取得到，如云南臨滄鑫圓鍺業股份有限公司、內蒙古錫林郭勒盟通力鍺業有限責任公司、蒙東鍺業有限公司等近10家單位。鍺精礦作為鍺生產過程中的重要原料，大多數的公司生產后都作為鍺的中間原料出售給云南鍺業等單位作為生產高純二氧化鍺、區熔鍺錠、鍺單晶及鍺晶片、太陽能電池用鍺單晶、有機鍺等產品。

目前，從褐煤鍺礦中直接采用火法冶煉來提取得到鍺精礦，一般采用鏈條爐。?如中國專利CN1101380公開了從褐煤鍺礦中提取鍺的方法,?包括火法與濕法冶煉過程，其中濕法包括氯化蒸餾和水解兩個過程；火法采用含鍺原煤經篩分、制煤棒或煤球，然后加入鏈條爐冶煉，爐內產生的含鍺煙塵由旋風收塵器、布袋收塵器和泡沫收塵器回收，所得鍺精礦再次經濕法提取鍺。另外采用旋渦爐，如中國專利CN1101380，公開了利用旋渦爐從褐煤鍺礦中提取鍺的方法，主要為內蒙古通力鍺業有限公司采用，同時配備汽水鍋爐進行城市供熱采暖及發電。采用鏈式干餾裝置，如中國專利ZL200610010663.7公開了一種從褐煤鍺礦干餾提取含鍺物質并制半焦的方法，采用鏈式干餾裝置聯合提取褐煤中含鍺物質并制備半焦。

另外，普世坤等在稀有金屬，2012年，第36卷（第5期）中提出采用針對常規鹽酸蒸餾分離提鍺法處理，火法冶煉褐煤得到含鍺煤煙塵回收率較低的問題，研究出了一種經堿加熱預處理后再進行蒸餾回收鍺的方法，該方法通過加入氫氧化鈉、水與鍺煤煙塵混合攪拌均勻后，加熱至近沸騰，并攪拌充分反應3～4?h，使鍺煤煙塵中酸難溶的四面體型?GeO₂，GeO?及?GeS?等形態的鍺與氫氧化鈉充分反應轉變為鹽酸可溶的鍺酸鈉。同時氫氧化鈉與包裹鍺的煤焦油發生皂化、或與二氧化硅發生反應后形成偏硅酸鈉進入溶液，使被其包裹的鍺放出來后會進一步與氫氧化鈉反應形成鍺酸鈉。然后進行蒸發濃縮多余水分后，再加入工業鹽酸中和后蒸餾，從而分離得到四氯化鍺。該方法鍺的回收率可以提高5.39%～33.?18%。

褐煤鍺礦通過火法富集后，得到的布袋塵含鍺量一般須大于1.0?%?才能作為鍺精礦進入氯化浸出蒸餾系統提取四氯化鍺；若鍺含量低于1.0%，一般需進行濕法硫酸或鹽酸浸出-丹寧或栲膠沉鍺的二次富集得到高含鍺的鍺精礦后才能進行氯化蒸餾提取四氯化鍺。近年，隨著鍺礦資源的不斷開采，優質的鍺礦也越來越少，鍺含量在不斷下降，然而，火法鍺富集爐的鍺富集比是一定的，因此，經火法富集得到的鍺精礦的鍺含量也在不斷地下降。當鍺礦鍺含量低于0.025%時，火法富集得到的鍺精礦中鍺含量大多低于1.0%?；另外，提鍺后的褐煤鍺礦渣經二次揮發得到的鍺精礦的鍺含量也往往低于1.0%。因此，若直接將鍺含量低于1.0%?的鍺精礦采用鹽酸來進行氯化蒸餾處理時，由于鍺精礦含鍺低、含硅鋁鐵鈣鎂等雜質高，當鍺含量下降為原來的一半時，則會造成一是回收率低，僅為90~92%；二是成本高，需要的鹽酸、石灰輔料量會大幅增加，人工費用，處理設備費用也會大幅增加；?三是蒸餾殘渣還需要進一步采用專門的富集回收設備富集鍺，這樣鍺精礦的鍺回收成本將會比較高；四是廢水難達標排放，需要增加水處理設備，導致水處理的壓力較大，對環境影響亦較大。若直接將鍺含量低于1.0%的鍺精礦采用濕法酸-堿聯合浸出-栲膠沉淀的回收工藝進行處理低品位的鍺精礦，則回收率將會低于80%，處理直接成本每千克金屬將會達到1500-2000元。

如果能將鍺精礦品位從1.0?%?提高到30.0?%以上，或者直接得到品位大于60?%的粗二氧化鍺精礦，再進行氯化蒸餾，則進入氯化工段的鍺精礦重量將由每年3000噸（按1?%品位，年產30噸的鍺精礦金屬計）減少到50-100噸，則氯化蒸餾提鍺的所有的消耗將只是原來的30-60分之一（如鹽酸、石灰、錳粉、洗滌劑、工業煤等），例如每年7500多噸的鹽酸用量將降為400-800噸，每年1500多噸的石灰用量將降為100-200噸，以上兩項費用預計可減少400多萬元，其它有關人工費、三廢處理費、設備設施費等也將相應得到大幅減少。