[發(fā)明專利]一種丙烯酸及其酯廢水的催化濕式氧化方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410710573.3
• 申請日: 2014-12-01
• 公開（公告）號: CN105712461B
• 公開（公告）日: 2018-06-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李寶忠;蔣廣安;張曄;單廣波;劉雪玲;郭宏山;劉忠生
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/63
• 分類號: B01J23/63
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本發(fā)明公開了一種丙烯酸及其酯廢水的催化濕式氧化方法。該方法包括：將丙烯酸及其酯廢水與催化濕式氧化催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，該催化劑包括下述核殼結(jié)構(gòu)組分，該核殼結(jié)構(gòu)組分是以活性炭為核，以含貴金屬和稀土金屬的氧化鋁為殼。該方法所采用的催化劑具有催化性能良好、耐磨性能強(qiáng)、使用穩(wěn)定性好的特點，有利于提高丙烯酸類廢水中的有機(jī)物的去除率，使用周期長。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化濕式氧化的方法，特別是用于丙烯酸及其酯廢水的催化濕式氧化的方法。

背景技術(shù)

本發(fā)明中，丙烯酸及其酯廢水是指生產(chǎn)丙烯酸及其酯類過程中所產(chǎn)生的廢水。

近年來，隨著丙烯酸及其酯類工業(yè)的迅猛發(fā)展，丙烯酸及其酯廢水的處理成為日益嚴(yán)重的問題。丙烯酸及其酯廢水中的COD為10000~100000mg/L，濃度較高，其中甲醛含量為1wt%~4wt%，毒性很大，另外，其中含有丙烯酸、乙酸、甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等多種有機(jī)物，成分復(fù)雜，使得丙烯酸及其酯廢水的處理十分困難。目前，處理丙烯酸及其酯廢水的主要方法是焚燒法，但是由于焚燒法的費用較高、具有二次污染，另外還有生物法、催化濕式氧化法等。生物法分為好氧法、厭氧法、好氧-厭氧聯(lián)合法，生物法由于存在占地面積大、投資費用高、經(jīng)濟(jì)可行性差、工藝繁瑣、出水不達(dá)標(biāo)等問題，還需要進(jìn)一步解決。催化濕式氧化技術(shù)具有反應(yīng)溫度以及反應(yīng)壓力較低，反應(yīng)分解能力高，對設(shè)備腐蝕性小、運行成本低等特點，適合處理一些高濃度、高毒性、難降解的有機(jī)廢水，而且無需考慮丙烯酸及其酯廢水的毒性，而丙烯酸及其酯廢水中COD濃度在其適宜處理濃度范圍內(nèi)，因此，相比之下，催化濕式氧化法更有應(yīng)用前景。

傳統(tǒng)的濕式空氣氧化需要高溫高壓，不但能耗高而且對設(shè)備材質(zhì)要求也高，因此，工業(yè)上一般在傳統(tǒng)濕式催化氧化法對有機(jī)廢水進(jìn)行處理時，加入催化劑，以降低反應(yīng)的活化能，從而使反應(yīng)能在更加溫和的條件下和在更短的時間內(nèi)完成。目前研究較多的氧化劑有H₂O₂、Fenton試劑和臭氧等，濕式催化氧化法采用的催化劑，按照催化劑不同的形態(tài)，可以把催化劑分為均相和非均相兩種。

均相催化劑主要包括以產(chǎn)生含氧自由基的Fenton試劑、Fe³⁺、Cu²⁺、鈷和錳等金屬離子，借助于這些均相催化劑的作用，廢水中的有機(jī)組分、硫化物、氨氮等被空氣、氧氣、臭氧等氧化介質(zhì)分別氧化成低分子酸( 低分子醇或二氧化碳)、硫酸鹽或硫代硫酸鹽、氮氣等，使廢水達(dá)到脫碳、脫硫和脫氮的處理目的。均相氧化催化劑制備和使用過程較為簡單，一般可直接選用鐵、銅、鈷、錳等金屬鹽配成水溶液或直接投入到所處理的廢水中，并由處理后的出水中排出或再生后循環(huán)使用。采用均相催化氧化，由于金屬活性組分在廢水中能夠充分溶解和分散，一般可達(dá)到較為穩(wěn)定的廢水處理效果，但存在著藥劑耗量大、運行費用高、金屬流失和二次污染等嚴(yán)重問題，致使其應(yīng)用受到較大的限制。

非均相催化劑主要是以活性炭、氧化鋁等為載體，以堿金屬、堿土金屬、過渡金屬或Pt、Pd 貴金屬中的一種或幾種作為活性組分構(gòu)成的催化劑。活性炭是由含碳物質(zhì)制成的黑色、孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)的一類微晶質(zhì)碳。活性炭性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸、耐堿、耐熱，不溶于水或有機(jī)溶劑，易再生，是一種環(huán)境友好型吸附劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)“三廢”治理、食品、醫(yī)藥、載體、半導(dǎo)體、電池及電能貯存等領(lǐng)域。目前用于廢水處理的非均相催化劑大多選用活性炭作為載體，但是選用活性炭負(fù)載金屬制備的催化劑耐磨性能差，機(jī)械強(qiáng)度不高，負(fù)載的金屬易流失，使得活性炭催化劑的應(yīng)用效果打了折扣。無定形氧化鋁因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，孔容大，具有一定的酸性、孔結(jié)構(gòu)分布集中、機(jī)械強(qiáng)度大、耐腐蝕等優(yōu)點，在催化領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但無定形氧化鋁存在比表面小的缺點，對有機(jī)物的吸附和轉(zhuǎn)化能力相對較小。

CN201310610997.8公開了一種用于臭氧氧化的炭載催化劑及其制備方法。該炭載催化劑由活性炭負(fù)載鐵、銅、鎳或錳過渡金屬活性組分與鈰、鑭或鉀助催化劑組成。該催化劑對難降解有機(jī)廢水具有很高的催化活性，COD去除率達(dá)到55%以上，但該催化劑采用的是活性炭載體，仍然存在催化劑機(jī)械強(qiáng)度低，活性金屬容易流失，催化劑使用周期短的問題。