[發明專利]一種聚合物膜及其制備方法、凝膠電解質和聚合物電池

在審

• 申請號: 201410709371.7
• 申請日: 2014-11-28
• 公開（公告）號: CN105529495A
• 公開（公告）日: 2016-04-27
• 發明（設計）人: 金麗娜;宋威;單軍;吳金祥
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;H01M10/0525
• 代理公司: 深圳眾鼎專利商標代理事務所(普通合伙) 44325
• 代理人: 張浩

技術領域

本發明屬于鋰離子電池領域，尤其涉及一種聚合物膜及其制備方法，以及 采用該聚合物膜的凝膠電解質和聚合物電池。

背景技術

聚合物鋰離子電池是在液態鋰離子電池基礎上發展起來的新一代高比能量 二次電池體系。聚合物鋰離子電池的一般結構包括正極、負極和位于正極和負 極之間的聚合物電解質。正極包括正極集流體和正極活性物質，負極包括負極 集流體和負極活性物質，所述正極活性物質和負極活性物質相對設置，與聚合 物電解質一起容納于電池殼中。

與傳統液態鋰離子電池相比，聚合物鋰離子電池具有以下明顯優點：1、采 用聚合物電解質代替液態電解質溶液，可有效地避免液態電池可能存在的電解 液泄露問題，電池的可靠性更高；2、采用輕質軟性塑料材質為外殼，相比于采 用金屬殼體的液態電池，一方面可有效地降低電池外殼質量，提高電池的質量 效率，使得聚合物鋰離子電池具有更高的比能量；另一方面，可有效地降低因 金屬外殼對內壓積累不夠敏感、在濫用條件下發生爆炸、燃燒等不安全行為的 幾率，使得聚合物鋰離子電池具有更好的安全性能；3、外形設計靈活、方便， 可用于發展超薄、超大面積及各種異形電池。

凝膠聚合物電解質(GPE)中常用的聚合物基體主要有聚氧化乙烯(PEO)、 聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和偏氟 乙烯–六氟丙烯的共聚物P(VDF–HFP)等。PEO系GPE在25℃時的離子電導率 能達到10^-3S/cm數量級。但力學性能較差，這主要是由PEO在電解液中部分可 溶所致。PAN系GPE具有室溫離子電導率高，最高可達10^-2S/cm，阻燃性好， 氧化分解電壓高等優點；但由于PAN鏈上含有強極性基團-CN，與金屬鋰電極 相容性差，與鋰電極界面鈍化現象嚴重，而且PAN結晶性強，溫度升高時，電 解液會發生析出。PMMA中的MMA單元中有一羰側基，與碳酸酯類增塑劑中 的氧可產生較強的相互作用，因此與電解液相容性好，室溫離子電導率高 (10^-3S/cm)。PMMA系GPE與金屬鋰電極界面阻抗低，界面穩定性較好。但其 力學強度低，影響使用。PVDF中的-CF₂是很強的吸電子基團，因此，PVDF系 GPE具有極好的電化學穩定性。且其介電常數高(ε＝8.4)，有助于鋰鹽的解離和 載流子濃度的提高。然而其結構對稱、規整、結晶度高，不利于離子導電。而 (PVDF-HFP)共聚物相對于PVDF而言，結晶度降低，吸液率提高。離子電導 率可達10^-3S/cm。但由于在Li和PVDF基聚合物中的C-F界面會發生反應，形 成LiF，因此PVDF基聚合物電解質對鋰化學不穩定。由以上介紹可以看出：每 種聚合物各有其優點和缺陷。

目前產業化的PVDF系軟包聚合物鋰離子電池具有硬度高、循環性能好、 高溫儲存性能好等優點。PVDF多孔膜采用溶劑蒸發沉淀相分離法造孔，即將聚 合物、無機氧化物粒子溶解于有機溶劑丙酮中，并添加一定量的造孔劑DMC(二 甲基碳酸酯)，干燥的過程中，丙酮先揮發，DMC后揮發，DMC揮發掉之后留 下孔隙。但是，上述過程中使用大量丙酮作為溶劑，易起火爆炸，不安全。且 原材料成本高(230元/kg)。

現有技術中存在將廣泛應用于皮革涂飾、纖維處理、塑料，金屬的防腐、 防銹、木器、外墻裝飾等領域的水系自交聯純丙乳液(丙烯酸酯類共聚物)借 鑒到聚合物鋰離子電池領域，摒棄了大量有機溶劑的使用，實現了聚合物鋰離 子電池的綠色化生產。將該基體用于聚合物鋰離子電池具吸液率高，熱穩定好 等優點。但是，通過大量實驗發現，所述聚合物膜為無孔的致密膜，透氣性不 好，且吸液率過高(750wt％)，容易導致電池內部正負極缺乏電解液；并且所述 GPE的離子電導率偏低。應用于鋰離子軟包電池時，對負極的粘附性不夠高(對 正極的粘附性很好)，易導致電池硬度不夠，使電池產生極化大、循環性能和倍 率性能不夠高的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中的凝膠聚合物電解質離子電 導率偏低的問題，提供一種聚合物膜。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案如下：